Zn作为全世界的产量和消耗量最大的金属之一^[1,2],Zn的很大一部分应用是利用其良好的耐蚀性和相对低廉的价格,以镀层的形式用于钢铁保护。镀锌钢广泛地应用在建筑、航空、交通运输和化工等行业中,尤其是电力行业和汽车工业^[3,4,5]。镀锌钢大多应用在大气环境,因此对其进行大气腐蚀行为研究具有重要的经济与安全意义。

不同地区的大气环境不同,镀锌钢的镀锌层具有不同腐蚀机制。Odnevall等^[6]研究了在不同类型大气环境下Zn的腐蚀产物演化规律。在乡村环境中,碱式碳酸锌(Zn₅(CO₃)₂(OH)₆)首先形成,无遮蔽条件下这种产物逐渐转化为碱式硫酸锌(Zn₄SO₄(OH)₆·4H₂O),这与Johansson和Gullman的报道类似^[7,8];而在海洋环境下,最初形成的碱式碳酸锌转化为碱式氯化锌(Zn₅(OH)₆Cl₂·H₂O),最后形成氯代碱式硫酸锌钠(NaZn₄Cl(OH)₆SO₄·6H₂O);在工业与城市环境中,中间形成碱式硫酸锌(Zn₄SO₄(OH)₆·nH₂O),最终形成氯代碱式硫酸锌(Zn₄Cl₂(OH)₄SO₄·5H₂O)^[9,10,11]。王振尧等^[12,13]研究了中国不同地区Zn的大气腐蚀动力学,发现Zn在沈阳工业大气环境、江津酸雨半乡村大气环境和青岛海洋大气环境下的腐蚀规律可用线性公式描述,腐蚀产物均不能起到阻滞锌腐蚀的作用。

然而,目前对于Zn的大气腐蚀研究主要集中于乡村大气、工业城市大气和海洋大气环境,针对镀锌钢在富盐干旱大气环境中的腐蚀却鲜见报道^[14,15,16]。青海盐湖地区是典型的富盐干旱大气环境,属于高原干旱盐湖大气,这种大气环境具有其独特的环境特点：(1)干旱少雨,蒸发量大,导致土壤盐渍化和大气含盐量高;(2)自然降尘量高;(3)盐湖盐含量超高,卤水中盐含量平均高达37%(质量分数)。这必然使得金属在盐湖大气环境中的腐蚀行为有其自身的特点。李巧霞等人研究了Al和碳钢在中国西部盐湖环境下的腐蚀演化规律,发现锈层对这几种金属基体腐蚀均具有抑制作用,锈层的保护性也会随着暴露时间的增加而增加^[17,18,19]。随着西部不断的开发建设,一些基础设施的投入和跨区域重大项目的相继进行,对于金属在盐湖大气环境中的腐蚀数据及行为规律的需求逐渐强烈,因此开展镀锌钢在青海盐湖环境中的腐蚀情况调查和研究具有深远意义。

综上,本文针对镀锌钢在青海盐湖地区开展了为期两年的现场暴晒实验,研究了镀锌钢的腐蚀动力学、腐蚀产物结构及其演化规律以及腐蚀产物层电化学性质等,扩充了镀锌钢材料在典型环境下的腐蚀数据,为该类环境镀锌钢耐蚀性的了解和防护寿命的预测提供了参考依据。

1 实验

1.1 实验材料

所用镀锌钢基体为Q235钢,其化学成分(质量分数,%)为：C 0.18,Si 0.25,Mn 0.5,P 0.018,S 0.016, Fe余量。Q235钢表面为热浸镀纯锌。失重分析的试样尺寸为100 mm×50 mm,表面及截面形貌分析的样品尺寸为15 mm×15 mm。各试样先用丙酮除油后酒精冲洗,吹干置于干燥器钟备用。用于失重分析的试样在干燥器中静置24 h后用分析天平称量,精确到0.1 mg。

1.2 实验方法

在青海盐湖(青海省格尔木,柴达木盆地的察尔汗盐湖地区)进行暴晒实验,主要自然环境参数如下：年平均温度17.5℃,年平均蒸发量3067 mm·a^-1,Cl^-沉降量19.16 mg·m^-2·d^-1,可溶性自然沉降量7.73×10⁶ mg·m^-2·d^-1,不可溶性自然沉降量6.99×10⁶ mg·m^-2·d^-1。采用室外暴晒的方法,试样以与水平方向成45°朝南暴晒。直接经受阳光照射、雨水冲刷、尘埃及大气污染物的侵蚀。暴晒过后,分别于6个月,12个月和24个月取回试样。每次取样为4片平行试样,3片用于失重分析,1片用于腐蚀产物层分析。

1.3 表征分析方法

失重分析：根据GB/T 16545-1996,选用质量分数为10%的NH₄Cl溶液,在70~80℃下恒温浸泡5 min,随后用刷子轻轻去除腐蚀产物。除锈后,将试样先用蒸馏水清洗再用酒精清洗,最后用风筒吹干后放入干燥器,24 h后称重,精确至0.1 mg。每个周期的失重数据采用3个平行试样失重的平均值。

形貌、元素分布及腐蚀产物分析：将取回的试样切割成15 mm×15 mm的样品,利用XL30FEG型扫描电子显微镜(SEM)及能谱仪(EDS)对腐蚀产物进行表面和截面形貌观察和元素分析。用于截面形貌分析的样品用环氧树脂在室温下进行固化,固化后用砂纸依次打磨至1000#后用1.5 W抛光膏抛光,最后用酒精清洗吹干后进行喷碳处理。利用Rigaku-D/max-2500PC型衍射仪对腐蚀产物进行检测,并用PCPDF和Jade软件进行X射线衍射结果的标定。

电化学实验：电化学测量使用PARSTAT2273设备和三电极体系来完成,饱和KCl甘汞电极为参比电极(SCE),Pt电极为辅助电极,工作电极为不同腐蚀周期后的带锈样品。电解质为0.1 mol_{·L^-1的Na2SO4溶液,在室温(20℃)下进行测量。电化学阻抗谱测量扰动电位幅值为10 mV,测试频率范围为1×10⁵~1×10^-2 Hz。电化学阻抗数据用ZSipWinV3.0软件进行拟合。}

2 实验结果与分析

2.1 失重分析

图1所示为镀锌钢腐蚀质量损失和瞬时腐蚀速率(V_d)随暴晒时间的变化曲线。

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图1   镀锌钢的失重和平均腐蚀速率随暴晒时间的变化

Fig.1   Mass loss and corrosion rate of galvanized steel during exposure for different time

以g_{·m^-2表示的镀锌钢腐蚀质量损失X由式(1)计算得出：}

Xi=ΔmiS=mi0-mi1S(i=1、2、3...)(1)

式中Δm_i为第i周期试样的质量损失,g;m_i0为第i周期试样暴晒前质量,g;m_i1为第i周期试样暴晒后质量,g;S为试样的面积,m²。

以g_{·m^-2·month^-1表示的镀锌钢平均腐蚀速率Vm按式(2)计算得出：}

Vm=Xi-Xi-1ti-ti-1(i=1、2、3...)(2)

式中X_i为第i周期试样腐蚀质量损失,g·m^-2;t_i为第i周期试样腐蚀时间,month,其中t₀=0,t₁=6,t₂=12,t₃=24。

暴晒6、12、24个月后,腐蚀质量损失分别为11.01、23.65、48.84 g_{·m^-2,而平均腐蚀速率分别为1.83、2.10、2.09 g·m^-2·month^-1,可以看出随着暴晒时间的延长,虽然镀锌钢的腐蚀失重逐渐增大,但腐蚀平均速率在6个月内最小,6个月后先增大后稍微变小一些,这是因为随着暴晒时间的延长,形成的表面膜和腐蚀产物阻碍了腐蚀介质进一步接触基体材料,使得腐蚀速率减小^[20]。说明镀锌钢表面的腐蚀产物对镀锌层的保护作用较差,并在12个月后保护性趋于稳定。}

2.2 腐蚀产物成分分析

利用XRD 对镀锌钢表面形成的腐蚀产物层进行成分分析,得到的腐蚀产物相随暴晒时间的演化,结果如图2所示。暴晒6个月后(图2a),镀锌层表面的腐蚀产物主要是Zn₅(OH)₈Cl₂H₂O,Zn(OH)₂和ZnO,还有SiO₂。其中SiO₂主要来自于尘土,而SiO₂相对于Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O等腐蚀产物峰强度较弱,说明此时的样品表面只是掺杂少量的尘土。暴晒12个月和24个月后(图2b),腐蚀产物主要为Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O,Zn₅(CO)₃Cl₂(OH)₆,Zn₄SO₄(OH)₆·3H₂O,Zn(OH)₂和ZnO^[21,22],还有SiO₂,从图谱中看出SiO₂的峰值相对于其他腐蚀产物来说,峰的强度较大,数量较多,说明暴晒12个月和24个月后产物层中掺杂了大量的尘土。在XRD分析结果中可以看出,6个月和12个月的锈层成分有着明显的差别,由此可知随着腐蚀时间的延长,产物层中SiO₂的相对含量逐渐增加,即产物层中掺杂尘土的量逐渐增加。

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图2   暴晒不同时间后镀锌钢的XRD谱

Fig.2   XRD patterns of galvanized steel after exposure for 6 (a), 12 and 24 months (b)

2.3 锈层形貌及元素分析

2.3.1 宏观形貌 图3所示为镀锌钢在格尔木盐湖大气环境中暴露6个月(图3a),12个月(图3b)和24个月(图3c)的宏观形貌。可以看到样品表面均匀分布着棕灰色腐蚀麻点,暴晒6个月后,腐蚀产物稀疏的附着在镀锌层表面,12个月后,样品表面的产物明显比6个月的多,且较为紧密的附着在样品表面,颜色差别比较明显,24个月后表面棕色麻点消失(如图3c),腐蚀产物已经基本覆盖在镀锌层表面。

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图3   暴晒不同时间后镀锌钢的宏观形貌图

Fig.3   Macro appearances of galvanized steel after exposure for 6 (a), 12 (b) and 24 months (c)

2.3.2 表面形貌 图4所示为暴晒6个月(图4a),12个月(图4b)和24个月(图4c)的镀锌钢表面的产物形貌,图4a'~c'为图a、b、c中对应黑色方框区域的局部放大图。由图4a可知,暴露6个月后,试样表面的腐蚀产物比较少,这些产物聚集在某些区域,从图4a'中可以看出,腐蚀产物以针状和片状存在。暴露12个月后(图4b),腐蚀产物明显增多,呈球状结构均匀地分布在试样表面,腐蚀产物明显增多。暴露24个月后(图4c'),腐蚀产物球状结构连接成块,产物形貌没有发生明显变化,只是试样表面腐蚀产物较12个月的更为致密均匀。

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图4   暴晒不同时间后镀锌钢的SEM像

Fig.4   SEM image of galvanized steel after exposure for 6 (a), 12 (b) and 24 months (c)

2.3.3 截面形貌 图5所示为暴晒6个月(图5a),12个月(图5b)和24个月(图5c)后,镀锌钢表面形成的腐蚀产物的截面形貌。从截面形貌来看,暴晒6个月后(图5a),试样表面腐蚀产物层很薄,比较致密的覆盖在试样表面。由表1中EDS的结果分析可知,暴晒6个月的腐蚀产物靠近基体处中没有Si、Al、K,此时可能腐蚀产物中还没夹杂尘土。暴晒12个月后(图5b),试样腐蚀产物层增厚,同时腐蚀产物层表面出现大量孔隙,腐蚀产物层内部相对致密一些,而且腐蚀产物层内部有片状物质出现。随着暴晒时间的增加,产物成分发生变化,产物成分中有了Si、Al、K元素的存在,说明腐蚀产物中有尘土的夹杂。暴晒24个月后(图5c),孔隙增多,腐蚀产物层增厚且更加致密。综合12个月和24个月的EDS结果可知,深色片状物质中Si含量相较其他位置的Si含量少,说明片状物质应该是混有少量尘土的腐蚀产物。而24个月的非片状物质中的Si的含量明显比12个月的含量高。这可能是随着暴晒时间的增长,由于盐湖地区降水稀少,温度高,蒸发量大,造成较多的盐土沉积在试样表面,使得腐蚀产物掺杂着尘土逐渐紧密地附着在镀层表面,而形成的这种坚固致密的产物结构正是减缓镀锌层进一步腐蚀的原因,这可能也是12个月后的腐蚀瞬时速率趋于稳定的原因之一。

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图5   暴晒不同时间后镀锌钢的截面形貌

Fig.5   Cross section morphologies of corrosion product layer of galvanized steel after exposure for 6 (a), 12 (b) and 24 months (c)

2.4 电化学分析

大气腐蚀实质上是发生在薄液膜下的电化学反应,因此用电化学方法来分析大气腐蚀过程是合理可行的。电化学阻抗谱是一项重要的电化学研究技术,阻抗测量中采用小振幅的正弦波点位(电流)为扰动信号,一方面避免了外加扰动对体系产生较大的影响,另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似成线性关系,从而简化了实验结果^[23]。图6a所示为镀锌钢在0,6,12和24个月的EIS图。三个周期的镀锌钢的Bode图(图6b)均出现了两个波峰,而Nyquist图(图6a)中均出现了两个容抗弧,说明体系中存在两个时间常数,高频容抗弧对应镀锌层表面腐蚀产物层的电容和电阻,低频容抗弧对应镀锌层电荷转移行为^[24,25,26]。图6a中Nyquist曲线反映了镀锌钢在不同时间周期下演变过程,从图中可以看出,随着腐蚀时间的延长,容抗弧先减小后变化不大,说明试样表面的阻抗先减小后基本相同,这一现象说表明镀锌钢的耐蚀性先减小后趋于稳定,与失重结果的规律一致。为了更好地解释镀锌钢腐蚀不同周期后的电化学腐蚀行为,根据不同周期中形貌均有孔隙的现象,选用图7所示的等效电路对电化学阻抗谱进行拟合,拟合结果如图7拟合参数如表2所列。拟合电路中,R_s是溶液电阻,R_r是锈层电阻,Q₁是锈层电容,R_t是电荷转移电阻,Q₂是双电层电容,极化电阻R_p可由式R_p=R_r+R_t表示。

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图6   腐蚀不同时间后镀锌钢的EIS图

Fig.6   EIS of galvanized steel corroded for different exposure time (a) Nyquist, (b) Bode

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图7   镀锌钢的腐蚀等效拟合电路

Fig.7   Equivalent circuit of EIS of galvanized steel

图8中所示为R_r、R_t和R_p随腐蚀时间的变化情况。锈层电阻R_r随腐蚀时间的延长先明显减小后增大,在6个月时达最大值。推测R_r的大小与锈层的保护性有关,即R_r越大,锈层保护性越好。电荷转移电阻R_t随暴晒时间的延长一直变小。引起R_t变小的原因可能是,6个月后镀锌层表面的腐蚀产物比较致密,没有孔隙,没有含有高Cl^-含量的尘土大量覆盖在试样表面,使得反应进行较慢,因而R_t较大。随着暴晒时间的延长,腐蚀产物不断产生,而且大量尘土覆盖在试样表面,使得锈层出现孔隙,致密性减弱,所以R_t减小,24个月时,随着尘土的不断增多,锈层孔隙增多,所以R_t相对12个月稍有减小。通常情况下,R_p越大,耐蚀性越好。由图8可知,随着暴晒时间的增加,R_p先减小后趋于稳定,表明随着腐蚀时间的增加,镀锌钢的耐蚀性先减弱后趋于平稳。这一结果与腐蚀瞬时速率变化一致。

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图8   电化学阻抗谱参数R_r、R_t和R_p随暴晒时间的变化

Fig.8   EIS parameters of R_r、R_t and R_p as function of exposure time

2.5 腐蚀机理分析

镀锌钢表面镀锌层未穿透时,腐蚀过程主要为锌的腐蚀。在盐湖大气环境中,镀锌钢的腐蚀过程主要表现为,由于表面的吸附作用,镀锌层上会形成一层薄液膜,当液膜中有水溶性盐类或溶入腐蚀性气体时,镀锌层就会发生腐蚀^[27]。在暴晒初期,镀锌层溶解转化为Zn²⁺,并与空气中的O₂反应生成ZnO和Zn(OH)₂,当电解质溶液中溶有Cl^-、CO₂和SO₄^2-时,随着暴晒时间的延长,表面氧化膜不断发生反应,并且逐渐形成电解质薄液膜,促进O₂的扩散,并且发生还原反应,促进基体阳极的溶解反应的进行,吸附的Cl^-、CO²和SO₄^2-与Zn²⁺不断结合,形成中间产物或最终腐蚀产物。根据本文研究的结果,结合前人的研究成果^[28,29],推测镀锌钢在青海盐湖地区的大气腐蚀过程如下：

暴晒初期,酸性介质或腐蚀性气体使镀锌层溶解转化为Zn²⁺,并通过水解反应形成Zn(OH)₂,而Zn(OH)₂极不稳定,所以部分分解为ZnO和H₂O。

Zn→Zn2++2e(3)

12O2+H2O+2e→2OH-(4)

Zn+12O2+H2O→Zn(OH)2(5)

Zn(OH)2→ZnO+H2O(6)

在盐湖环境中,较高浓度的盐分悬浮在大气中,掺杂在尘土里,并且极易沉降或粘附在金属表面,一方面增加了镀锌钢表面的吸湿性;另一方面,在这种环境下,Cl^-不断吸附在镀锌钢表面并且聚集,诱导腐蚀的产生,进而Cl^-不断向阳极迁移,阳极富集区的Cl^-将与Zn²⁺反应生成难溶性碱式氯化锌：

5Zn2++2Cl-+9H2O→Zn5(OH)8Cl2⋅H2O+8H+(7)

而大气中含硫污染物(即悬浮在大气中的夹杂含硫盐的尘土或者大气)中的SO₂会逐渐被镀锌钢表面的薄液膜吸附,并经过溶解、氧化在表面形成H⁺和SO₄^2-,经过一段时间的暴晒后,Zn²⁺不断向阴极迁移,在阴极负极区与SO₄^2-反应生成难溶性的碱式硫酸锌：

3Zn(OH)2+ZnSO4+3H2O→Zn4SO4(OH)6⋅3H2O(8)

在暴晒过程中,通过空气扩散,ZnO和扩散到表面的CO₂发生反应生成碱式碳酸锌：

5ZnO+2CO2+3H2O→Zn5(CO3)2(OH)6(9)

暴晒6个月后,腐蚀产物主要是碱式氯化锌和氢氧化锌,这些腐蚀产物附着在材料表面,甚至有少量存在于细小的微裂纹中,这些初期形成的腐蚀产物会明显地阻碍离子扩散,对基体起到一定的保护作用,致使6个月的瞬时腐蚀速率是最小的^[30]。随着腐蚀时间的延长,形成的SO₄^2-、H⁺以及溶解在薄液膜不断向阴极迁移的Zn²⁺等水溶性离子都会促进电解液中的导电性进一步增强,导致腐蚀反应速率的增大,同时在大气环境中,尘土在镀锌钢表面的不断沉积并且溶解在薄液膜中,尘土中的盐增加了薄液膜的导电性,也导致了腐蚀反应的加快^[31],表现为暴晒12个月后腐蚀瞬时速率变大。当镀锌层暴露在同时含有Cl^-和SO₄^2-的大气环境中,二者的协同形成的产生腐蚀产物再与尘土相结合,最后形成致密的腐蚀产物层,致使镀锌层的腐蚀速率降低,到后期腐蚀也会有减缓趋势^[32]。

3 结论

(1) 镀锌钢在青海盐湖大气环境中平均腐蚀速率呈先增大后趋于稳定的变化趋势,说明镀锌钢在暴晒12个月后耐蚀性趋于平稳。

(2) 镀锌钢在青海盐湖大气环境中的腐蚀产物主要为Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O,Zn₅(CO)₃(OH)₆和Zn₄SO₄(OH)₆·3H₂O,其中Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O和Zn₄SO₄(OH)₆·3H₂O对镀锌层有一定的保护作用,但保护作用有限。

(3) 在青海盐湖大气环境中,尘土在很大程度上影响了镀锌钢的腐蚀过程。

The authors have declared that no competing interests exist.