材料研究学报(中文版) 2018 , 32 (4): 247-254 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2017.236

研究论文

基于热动力学的磷酸镁水泥水化机理

戴丰乐¹^,², 汪宏涛¹^,, 姜自超¹, 赵思勰¹

1 后勤工程学院化学与材料工程系重庆 401311
2 中国人民解放军96726部队清远 511500

Hydration Mechanism of Magnesium Phosphate Cement Based on Thermokinetics

DAI Fengle¹^,², WANG Hongtao¹^,, JIANG Zichao¹, ZHAO Sixie¹

1 Department of Chemistry and Engineering, Logistical Engineering University, Chongqing 401311, China
2 The 96726 Unit of PLA, Qingyuan 511500, China

文献标识码: TQ172

文章编号: 1005-3093(2018)04-0247-08

通讯作者: 通讯作者汪宏涛,副教授,wht1969@163.com,研究方向为磷酸镁水泥胶凝材料

收稿日期: 2017-04-7

网络出版日期: 2018-04-25

基金资助: 资助项目国家自然科学基金(51272283),重庆市自然科学基金(cstc2012jjB50009)

作者简介:

作者简介戴丰乐,男,1992年生, 硕士

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摘要

使用等温微量量热仪测试磷酸镁水泥的水化放热行为,基于热动力学方法研究了磷酸镁水泥的水化机理。结果表明：根据各水化阶段不同的主要反应,可将磷酸镁水泥的水化划分为初始期、MgO溶解期、[Mg(H₂O)]₆²⁺生成期、MKP加速生成期、MKP减速生成期和稳定期。磷酸镁水泥的水化需要酸性环境激发,随着水化反应的进行水化体系中的H⁺逐渐消耗,MgO的微溶和水解使水化中后期的水化体系向碱性环境变化。水化的早期产物MKP晶体快速生长并搭接构成磷酸镁水泥整体结构的框架,磷酸镁水泥的抗压强度快速提高。水化8 h后MKP生成量增长的幅度下降,磷酸镁水泥抗压强度的提高主要源于MKP晶体的联结。

关键词： 无机非金属材料 ; 磷酸镁水泥 ; 水化 ; 动力学 ; 水化机理

Abstract

The hydration heat release behavior of magnesium phosphate cement (MPC) was investigated by isothermal calorimeter. Results show that according to the feature of reaction processes, the hydration of MPC could be divided into five periods, such as the initiation, dissolution of MgO, growth of Mg(H₂O)₆²⁺, accelerating growth of MgKPO₄·6H₂O (MKP), as well as decelerating growth and stable period of MKP. Meanwhile, the activation energy of each stage was acquired by Arrhenius formula. The hydration of MPC needed to be excited by the acidic environment. With the extend of hydration time, H⁺ was consumed in the hydration system, and then the hydration system became alkaline gradually because of the slightly soluble nature and hydrolysis of MgO in water. In the early hydration stage of MPC the hydration product MKP crystallites grew and interconnected rapidly, which formed the frame of the whole structure of MPC and the compressive strength of MPC increased rapidly. After 8h of hydration, the growth rate of MKP decreased significantly, whilst the increase of compressive strength of MPC mainly depended on the integrity of interconnection of MKP crystallites.

Keywords： inorganic non-metallic materials ; magnesium phosphate cement ; hydration ; kinetics ; hydration mechanism

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戴丰乐, 汪宏涛, 姜自超, 赵思勰. 基于热动力学的磷酸镁水泥水化机理[J]. 材料研究学报(中文版), 2018, 32(4): 247-254 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2017.236

DAI Fengle, WANG Hongtao, JIANG Zichao, ZHAO Sixie. Hydration Mechanism of Magnesium Phosphate Cement Based on Thermokinetics[J]. Chinese Journal of Material Research, 2018, 32(4): 247-254 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2017.236

磷酸镁水泥(Magnesium phosphate cement,MPC)是一种新型环保建筑修补材料,主要原材料有重烧氧化镁、磷酸盐以及缓凝剂。磷酸镁水泥结构致密,抗冻融性、耐磨性以及界面相容性良好^[1,2],受到了广泛的关注^[3,4,5,6]。Wagh等^[7]使用KH₂PO₄制备磷酸镁水泥,并证明其主要水化产物为MKP(MgKPO₄·6H₂O)。Graeser等^[8]研究发现,MKP与鸟粪石(MgNH₄PO₄·6H₂O)具有相同的结构。常远等^[9]认为,磷酸镁水泥水化可分为溶解放热、水化过渡、水化加速和水化衰减4个阶段。对于磷酸镁水泥的水化机理,目前仍存在较大的争议。一般认为,在磷酸镁水泥的水化过程中发生的化学反应有^[10]

$K H_{2} P O_{4} \to K^{+} + H_{2} P {O_{4}}^{-}$ (1)

$H_{2} P {O_{4}}^{-} \to H^{+} + HP {O_{4}}^{2 -}$ (2)

$MgO + 2 H^{+} \to M g^{2 +} + H_{2} O$ (3)

$M g^{2 +} + H_{2} P {O_{4}}^{-} + K^{+} + 6 H_{2} O \to MgKP O_{4} \cdot 6 H_{2} O + 2 H^{+}$ (4)

$M g^{2 +} + HP {O_{4}}^{2 -} + K^{+} + 6 H_{2} O \to MgKP O_{4} \cdot 6 H_{2} O + H^{+}$ (5)

基于水化热的热动力学研究方法,是目前研究水泥水化机理较行之有效的方法。Krstulović R等^[11]通过对水泥水化历程的研究,将水泥的水化历程划分为结晶成核与晶体生长(NG)、相边界反应(I)和扩散过程(D)3个阶段。Kondo等^[12]研究了水化程度与水化动力间的关系,提出水泥的水化可以分为起始期、诱导期、加速期、减速期和稳定期5个阶段,并推导出一个水化动力学公式

$[1 - {(1 - α)}^{1 / 3}]^{N} = K (t - t_{0})$ (6)

式中α为水化程度;(t-t₀)表示从加速期开始计算的水化时间;N值是与反应阻力相关的常数,N值越大反应的阻力越大,反应越难进行(0<N<1,水泥水化主要受成核反应控制;N=1,水泥主要由边界反应控制;N>1,水化反应由扩散过程控制);K值是表征反应速率的常数。

Knudsen等^[13]研究发现,水泥的最终放热量与半衰期的关系为

$1 / Q = 1 / Q_{\infty} + t_{50} / [Q_{\infty} (t - t_{0})]$ (7)

其中Q为从加速期开始计算的累计放热量;Q_∞为水泥完全水化时所释放出的总热量;t₅₀为水泥水化放热的半衰期,即水化放热量达到总放热量的一半所需的时间。

已有研究表明^[14],重烧MgO与KH₂PO₄的质量之比为4:1,硼砂掺量为MgO质量的8%时磷酸镁水泥的综合性能较好。本文测试磷酸镁水泥的水化放热行为,基于热动力学方法研究磷酸镁水泥的水化机理。

1 实验方法

实验用原材料：重烧MgO,其化学成分列于表1;KH₂PO₄,纯度≥98%;硼砂Na₂B₄O₇·10H₂O,纯度≥98%;去离子水。

表1 重烧氧化镁的化学成分

Table 1 Chemical composition of the dead-burned magnesia (%, mass fraction)

Oxide	MgO	SiO₂	CaO	Fe₂O₃	Al₂O₃	SO₃	P₂O₅	TiO₂	Other
Content	88.18	7.23	2.20	0.68	1.31	0.08	0.11	0.13	0.08

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用TAM Air型等温微量热仪测试了MPC的水化放热曲线。将磷酸镁粉末与水分别装入安瓿瓶与注射器中置于测量位置,待样品温度稳定至293 K后注入去离子水拌和3 min。从加水开始记录试验数据。使MPC拌和充分,水胶比为0.25。

参照《GB/T 17671-1999水泥胶砂强度检验方法》,使用KZY-300型万能试验机测量磷酸镁水泥的抗压强度。使用6100型X射线衍射仪分析MPC水化产物的物相。使用SDT-Q600型综合热分析仪分析水化产物的生成量。使用S-3700N型扫描电子显微镜观察水化产物的微观形貌、分析其组成。

2 结果与讨论

2.1 水化放热

图1给出了MPC的水化放热速率特征谱线及其导函数曲线。可以看到,MPC的水化放热变化主要发生在加水后的4 h之内,在水化放热过程中有一个吸热阶段和两个放热阶段,以放热为主。根据现有水化放热行为阶段划分方式^[15]并结合MPC的特点,可将其水化放热过程划分为6个阶段(阶段A-F)^[16]。阶段A的持续时间约为3 min,MPC从外界吸热,吸热速率持续增大,至该阶段结束时吸热速率达到最大(吸热谷,Endothermal valley);在阶段B,MPC的放热逐渐增长,MPC由吸热向放热转变,放热速率快速增长,约0.2 h后放热速率达到第一个放热峰(放热峰I,Exothermic peak I);水化进入阶段C,MPC继续对外放热,但是放热速率在快速下降。水化时间约1 h时放热速率达到一个较低点,水化放热进入阶段D,水化反应的放热速率再次缓慢上升,约持续0.4 h后达到第二个放热峰(放热峰II,Exothermic peak II);在阶段E,放热速率持续平缓下降,MPC的水化放热逐渐趋于稳定;水化开始约3.5 h后,水化进入阶段F,在这一阶段MPC的水化放热基本达到稳定,放热速率不再变化。

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图1 磷酸镁水泥的水化放热特征曲线

Fig.1 Characteristic hydration heat release curve of MPC

2.2 水化动力

已有研究表明^[17],在阶段A,MPC从外界吸热是硼砂及KH₂PO₄溶于水造成的。根据水泥水化动力学研究方法^[18],MPC的水化从阶段B开始计算。

图2给出了293K时MPC的累计放热量和Knudsen公式的拟合效果图。如图2所示,Knudsen公式对于MPC具有优异的适用性,其拟合度可高达0.995。与普通硅酸盐水泥^[19]相比,MPC的最终放热量相对较少,为166.89 J/g,但水化放热较集中,达到半衰期仅需2.61 h。对ln[1-(1-α)^1/3]及ln(t-t₀)进行拟合得到一条直线,据此可计算N值与K值。图3及表2分别给出了293 K时MPC在阶段B-F的水化动力学拟合效果图及水化动力学常数。

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图2 293 K时的累计放热量和Knudsen公式拟合效果

Fig.2 Cumulative heat and fitting diagram of Knudsen model at 293 K (a) cumulative heat (b) fitting diagram of Knudsen model

表2 293 K时阶段B-F的水化动力学参数

Table 2 Kinetic parameters of stage B-F at 293 K

Stage	Stage B	Stage C	Stage D	Stage E	Stage F
Kinetic factor N	0.630	1.243	1.384	1.363	2.028
Kinetic factor K	0.735	0.076	0.050	0.054	0.022

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图3 293 K时阶段B-阶段F的拟合效果

Fig.3 Fitting diagram of stage B-stage F at 293 K (a) stage B, (b) stage C, (c) stage D, (d) stage E, (e) stage F

根据Arrhenius方程^[20]lnK=lnK₀-E/RT,可计算出MPC各阶段的表观活化能E_a,如图4所示。表3列出了303 K时的水化动力学常数及MPC在各阶段的表观活化能。在阶段C,水化反应需要的能量最大,其次为阶段B与阶段F。阶段D与阶段E具有十分接近的表观活化能,在这两个阶段水化体系中的主要反应可能相同。

表3 303 K时阶段B-F的水化动力学参数和表观活化能

Table 3 Kinetic parameters of stage B-F at 303 K and the activation energy

Stage	Kinetic factor N at 303 K	Kinetic factor K at 303 K	Activation energy /kg·mol^-1
Stage B	0.628	0.990	21.99
Stage C	1.209	0.130	39.94
Stage D	1.474	0.064	16.93
Stage E	1.474	0.068	16.99
Stage F	2.153	0.030	21.39

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图4 lnK与1/T的关系

Fig.4 Relationship between lnK and 1/T

2.3 抗压强度及水化产物

图5给出了磷酸镁水泥抗压强度随水化时间的变化曲线。由图5可见,MPC早期的水化反应较快。在水化早期抗压强度快速提高,8 h抗压强度达到38.02 MPa。水化时间超过1 d后水化反应速率降至一个较低的水平,MPC的抗压强度增长速率大幅下降,28 d抗压强度较1 d时只提高了18.69%。

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图5 抗压强度与水化时间的关系

Fig.5 Relationship between compressive strength and curing time

图6给出了不同水化龄期MPC水化产物的XRD图谱。图6表明,不同龄期的MPC其主要水化产物种类均为MgKPO₄·6H₂O(MKP)。随着龄期的增长MKP的衍射峰逐渐增强,MKP的结晶度提高。

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图6 不同水化龄期的XRD图谱

Fig.6 XRD patterns at different hydration curing age

图7给出了不同水化龄期MPC水化产物的TG变化。已有研究表明^[21],在50~200℃ MPC的质量损失是MKP脱去结晶水所致。如图7所示,水化产物生成量随着龄期的增长而增加,其趋势与抗压强度相似。在水化的前8 h内,水化体系中水化产物大量生成。在水化反应的中后期水化产物生成量的增长较小,水化龄期为28 d时水化产物的含量为32.2%,比8 h时只提高了6.95%。

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图7 各水化龄期的差热分析和质量损失

Fig.7 TG-DSC and the mass loss at different hydration curing age (a) TG curves, (b) mass loss

图8给出了不同龄期水化产物的微观形貌。在MPC水化的早期,水化体系中产生了大量厚度约为0.05 μm的薄片状MKP晶体。水化时间为1 h时薄片状MKP晶体逐渐增厚并相互堆叠,在水化体系中出现了大量粒径为0.5 μm左右的MKP晶体小颗粒。至水化8 h时MKP晶体小颗粒因生长联结在水化体系中形成了大量的片状MKP晶体。片状MKP晶体间相互搭接,形成MPC的整体结构。随着龄期的进一步增长MKP晶体间的间隙逐渐被填补,使MPC的致密度进一步提高。从图8d1可以看到,在靠近缝隙的MKP晶体表面形成大量凸起,随着水化时间的延长晶体表面的MKP小颗粒的逐渐生长直至填满全部缝隙,MKP晶体相互搭接形成更稳定的整体。

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图8 不同水化龄期的微观形貌

Fig.8 Microstructures and EDS spectra at different hydration curing age (a1) 0.5 h, (a2) EDS of 0.5 h, (b) 1 h, (c) 8 h, (d1) 3 d, (d2) EDS of 3 d, (e) 7 d, (f) 28 d

2.4 水化机理

图9给出了磷酸镁水泥加水后24 h内的pH值变化曲线。如图9所示,加水后水化体系的pH值迅速由中性变为酸性。随后在水化体系中逐渐产生碱性物质,使pH值很快上升,至10 min左右pH值呈弱碱性。水化超过1 h后水化体系的pH值上升速度开始减缓,水化8 h时pH值基本上稳定。

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图9 pH值的变化曲线

Fig.9 Varying curve of pH value

根据水化动力学分析并结合抗压强度的发展、pH值变化及水化产物变化,确定MPC的水化机理如下：

加水拌和后MPC水化反应处于液体环境中,为水化的初始期,水化还未正式开始,KH₂PO₄很快溶解形成饱和溶液并水解产生大量K⁺、H₂PO₄^-、HPO₄^2-和H⁺,水化体系的pH值下降。如式(8)和(9)所示,KH₂PO₄的电离是吸热反应,MPC从外界吸收大量热,水化放热速率曲线出现显著的吸热谷。

$K H_{2} P O_{4} = K^{+} + H_{2} P {O_{4}}^{-} △ H = + 26.2 kJ / mol$ (8)

$H_{2} P {O_{4}}^{-} = H^{+} + HP {O_{4}}^{2 -} △ H = + 4.2 kJ / mol$ (9)

在KH₂PO₄电离产生的酸性环境中MgO发生式(10a)-(10d)的反应,水化进入MgO溶解期(阶段B)：

$MgO + H_{2} O = MgO H^{+} + O H^{-}$ (10a)

$MgO H^{+} + 2 H_{2} O = Mg {(OH)}_{2} + H_{3} O^{+}$ (10b)

$Mg {(OH)}_{2} = M g^{2 +} + 2 O H^{-}$ (10c)

$O H^{-} + H_{3} O^{+} = 2 H_{2} O$ (10d)

其总反应为

$MgO + 2 H^{+} = M g^{2 +} + H_{2} O △ H = - 151.1 kJ / mol$ (10)

式(10)为放热反应,其吉布斯自由能△G=-122.6 kJ/mol,因此此反应能自发发生。水化体系中的大量H⁺使MgO会快速溶解并放出大量热,水化放热速率曲线上出现第一个放热峰,在水化体系中产生大量的MKP晶核。

随着H⁺的大量消耗MgO溶解速率和放热速率逐渐下降,水化放热进入阶段C。这一阶段为[Mg(H₂O)]₆²⁺生成期^[22],MgO溶解放出的大量热导致式(11)的反应很快进行。

$M g^{2 +} + 6 H_{2} O = [Mg (H_{2} {O)]}_{6}^{2 +} △ H = + 374.5 kJ / mol$ (11)

可以看到,式(11)的反应吸热量较大,导致水化放热速率进一步下降。此时MPC浆体逐渐失去流动性,水化体系中的MKP晶核联结形成大量薄片状的MKP晶体并逐渐生长。之后水化进入MKP的大量生成期,即水化放热阶段中的阶段D与阶段E。生成MKP的反应如式为

$[Mg (H_{2} {O)]}_{6}^{2 +} + H_{2} P {O_{4}}^{-} + K^{+} = MgKP O_{4} \cdot 6 H_{2} O + 2 H^{+}$

$△ H = - 368.4 kJ / mol$ (12)

$[Mg (H_{2} {O)]}_{6}^{2 +} + HP {O_{4}}^{2 -} + K^{+} = MgKP O_{4} \cdot 6 H_{2} O + H^{+}$

$△ H = - 372.6 kJ / mol$ (13)

根据微观形貌分析,这一时期主要是MKP结晶成长、扩散及相互接触和连生。此时MPC已经凝结硬化,水化反应主要在MgO颗粒、KH₂PO₄晶体及游离水三者交界处进行。

在阶段D,MgO颗粒的空隙中存在充足的游离水,离子的迁移难度相对较小,水化反应处于MKP加速生成期,水化产物晶体快速成长。生成MKP放出的大量热量使MPC对外的放热速率有小幅的回升,放热速率曲线出现第二个放热峰。

随着反应物的消耗水化产物的生成逐渐减缓,因此阶段E为MKP减速生成期。在该阶段水化产物晶体整体结构已基本成型,MPC具有一定的抗压强度。

在阶段F式(8)-(13)的反应基本上达到平衡,水化进入稳定期,水化体系中的MKP继续生长并逐渐填充MKP晶体间的空隙,堆叠的片状MKP晶体结构逐渐形成一个整体变为尺寸更大的晶体结构。此时水化体系中剩余水极少,MPC的温度已降至室温,大量剩余的MgO颗粒被MKP晶体包裹无法与KH₂PO₄发生反应,整体水化反应的速率大幅下降。

3 结论

(1) 根据个水化阶段的主要反应,可将MPC的水化可以划分为初始期、MgO溶解期、[Mg(H₂O)]₆²⁺生成期、MKP加速生成期、MKP减速生成期以及稳定期6个阶段。

(2) 对于MPC体系,Knudsen公式及Kondo公式有优异的适用性。随着水化的进行水化反应的阻力逐渐增大,水化速率逐渐下降,水化反应由成核过程控制直接进入扩散过程控制(NG-D型)。

(3) 在MPC水化的早期抗压强度由水化产物生成量的增多而提高,随着水化的进行水化产物的生成速率大幅下降,MPC抗压强度的提高源于MPC密实度的提高。

The authors have declared that no competing interests exist.

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