中图分类号: TB321
文章编号: 1005-3093(2018)02-0097-08
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收稿日期: 2017-03-31
网络出版日期: 2018-02-20
版权声明: 2018 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
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作者简介 杜永胜,男,1977年生,博士,副教授
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摘要
利用白云鄂博东尾矿和粉煤灰等固体废弃物为原料,采用传统熔融法制备CaO-Al2O3-MgO-SiO2(CAMS)系尾矿微晶玻璃,通过XRD、DTA和拉曼光谱仪等手段表征La2O3对微晶玻璃析晶特性的影响,并对密度、抗折强度和维氏硬度进行了讨论。通过分析维氏压痕裂纹揭示La2O3对尾矿微晶玻璃显微结构和裂纹扩展行为的影响。结果表明,随着La2O3的添加微晶玻璃的析晶放热峰逐渐右移,析晶程度呈弱化趋势,但是其主晶相没有改变。La2O3的添加引起微晶玻璃内相关元素聚集,改变了微晶玻璃的显微结构。元素聚集抑制了微晶玻璃的裂纹扩展,进而提高了维氏硬度和抗折强度。
关键词：
Abstract
Tailing glass-ceramics of quaternary CaO-Al2O3-MgO-SiO2 (CAMS) are prepared by traditional melting method with solid waste such as Bayan Obo east mine tailing and fly ash as main raw materials. The effect of La2O3 on crystallization characteristics, microstructure, bending strength, Vickers hardness and crack propagation behavior of glass-ceramics are characterized by X-ray diffractometer (XRD), differential thermal analysis (DTA) measurement and Raman spectroscopy, bending tester and Vickers hardness tester. The results show that with the increase amount of La2O3, the crystallization temperature of the as-cast glasses shifts to higher temperature; the crystalline degree is gradually decreased but the main crystalline phase does not change. The addition of La2O3 leads to the aggregation of elements and the microstructure variation of glass-ceramics, which thereby suppress the crack propagation of glass-ceramics. As a result, the Vickers hardness and bending strength of glass-ceramics increased.
Keywords：
提高一次资源的利用率、开发利用二次资源,是解决资源短缺的重要手段。对二次资源中固体废弃物的高值、清洁和高效利用,是发展循环经济的重要内涵。利用富含SiO2的各类尾矿、矿渣制备微晶玻璃,已经成为矿渣固化处理的有效手段。制备出的尾矿微晶玻璃具有的优异物化特性,在电力、输运、化工等领域有重要的应用前景[1,2,3]。以白云鄂博尾矿和粉煤灰等固体废弃物为主要原料,用传统熔融法制备的尾矿微晶玻璃性能优异[4,5,6],在很多方面均超过了金属基陶瓷复合管中的内衬陶瓷。这种尾矿微晶玻璃,可用于制作输送、盛放各种高腐蚀、高磨损物料的工业管道的内衬。白云鄂博尾矿微晶玻璃之所以具有优异的物理化学性能,与尾矿中的铁和稀土等元素密切相关。有关铁对白云鄂博尾矿微晶玻璃析晶特性及性能影响,已有大量的研究工作[7,8,9]。稀土在微晶玻璃中的作用机理,主要是稀土的掺杂改善了微晶玻璃的光学和电学特性、调节热膨胀系数等性能。陈华等研究了稀土在尾矿微晶玻璃中的存在形式及对抗折强度、耐腐蚀性等的影响[10]。迟玉山、罗志伟等分别研究了La2O3在微晶玻璃中的作用机理[11,12],发现La2O3导致一些纤维状的聚集体的产生,起类似纤维增韧或者晶须增韧的作用。Abdoli等 [13]发现,掺杂镧的微晶玻璃具有较高的刚度、硬度和断裂韧性,因为掺镧产生的针状晶相使裂纹偏转从而产生了增韧效果。本文以白云鄂博尾矿及粉煤灰为主要原料,外加不同质量分数的La2O3制备尾矿微晶玻璃,研究稀土La2O3对微晶玻璃的显微结构以及裂纹扩展行为的影响。
以白云鄂博尾矿及粉煤灰为原料制备尾矿微晶玻璃,其配方为42.6 SiO2、27.2 CaO、5.5 Al2O3、3.0 MgO(质量分数,%),外加不同质量分数的La2O3。由电感耦合等离子体光谱测得微晶玻璃中La2O3含量(质量分数)分别为0.41%、1.67%、2.96%、4.12%、5.12%、5.22%,样品编号为La-1、La-2…La-6。其中La-1样品中的La2O3来源于尾矿,其他5组样品除了尾矿本身包含的La2O3还有配料过程中外加的La2O3。
微晶玻璃制备过程,包括原料配料、混料、熔制、退火、核化及晶化处理。其中,熔制温度和熔制时间分别为1450℃及3 h;核化和晶化热处理温度分别为720℃和850℃,处理时间均为2 h[14]。
分别用NETZSCH STA 449C型综合热分析仪和D8系列X射线衍射仪测定微晶玻璃的析晶特性包括析晶过程的热分析及析出晶相;用HR800型显微共聚焦拉曼光谱仪测定拉曼光谱;用HV-SOA 型维氏硬度计测试抛光微晶玻璃试样的硬度,取6次压痕实验结果的平均值;用Sigma500场发射扫描电子显微镜观测样品表面形貌;使用与SEM配套的EDS附件进行微晶玻璃样品的微区元素分析;基于三点弯曲法,用CSS-88000电子万能试验机测定抗折强度,其跨距和加载速率分别是30 mm和0.5 mm/min;根据Archimedes法测试样品的密度。
图1给出了不同La2O3添加量的尾矿微晶玻璃DTA曲线。由图1可见,各个样品在800~900℃有一个明显的析晶放热峰。随着氧化镧的添加析晶放热峰逐渐右移,即晶化温度Tc逐渐升高;同时,析晶放热峰的峰强降低。Tc温度的升高表明,随着La2O3含量的增加微晶玻璃主晶相所需的析出温度升高,导致主晶相的析晶活化能提高并增大析出的难度。析晶放热峰强度的减弱则表明,微晶玻璃主晶相析出程度的弱化。
图1 不同La2O3含量微晶玻璃的DTA曲线
Fig.1 DTA curves of the glass-ceramics with different contents of La2O3
La3+离子的高场强高配位数和强大的聚集作用阻碍了热处理过程中玻璃结构的重组,使形核过程受阻[15]。同时,微晶玻璃中的阳离子Al3+、Fe3+以[AlO4]、[FeO4]四面体配位形式参与硅氧四面体玻璃网络的形成[16]。但是,这些基团本身带负电。La3+可起到明显的电荷补偿作用,有利于平衡[AlO4]、[FeO4]四面体电价,促进上述四面体结构更多的参与补网,从而提高了玻璃网络结构的致密度,但是在热处理过程中致密的玻璃网络不利于结构的有序重排。综上所述,随着La2O3含量的增加析晶过程需要更多的能量,宏观表现为晶化温度Tc的升高。同时玻璃结构中的稀土离子从附近非桥氧离子中获得补偿,非桥氧数量的降低影响了玻璃结构中相应数量的强健并且扰乱了玻璃网络,诱导了微晶玻璃析晶程度的减弱[17]。
图2给出了不同La2O3添加对微晶玻璃析出晶相的影响。微晶玻璃的主晶相均为辉石相(Ca(Mg,Al,Fe)(Si,Al)2O6),不同La2O3的添加基本上不改变微晶玻璃的主晶相,主要存在于微晶玻璃的残余玻璃相中。本文作者所在课题组的前期研究结果表明,白云鄂博东尾矿中共生的铁可作为有效晶核剂,微晶玻璃初始形核首先是母体玻璃熔融状态下富铁区域可产生磁铁矿相,均匀分布于微晶玻璃基体中的铁富集区可作为形核中心,极大地促进了辉石相的形成和生长[7]。而镧离子虽有一定的延缓析晶作用,但是不参与主晶相的形成,因而对主晶相的种类没有明显的影响[11]。
图2 不同La2O3含量微晶玻璃的XRD图谱
Fig.2 XRD spectra of glass-ceramics with different contents of La2O3
图3给出了不同La2O3添加量的微晶玻璃的拉曼光谱。拉曼光谱的不同波数段反映出硅酸盐的结构特征,即低波数段(<400 cm-1)与硅酸盐结构中的长程有序性相对应,反映碱土金属和氧(即M-O)之间的振动以及晶格骨架间点阵振动模式,主要出现在晶体中[18]。图3中不同La2O3添加量微晶玻璃在低波数段均有拉曼峰出现,但是其强度随着La2O3的增加而降低。这反映微晶玻璃的析晶程度在逐渐降低,与DTA的结果相对应。中波数段(400~800 cm-1)拉曼峰的产生与硅氧四面体结构中桥氧(Si-O-Si)的伸缩或弯曲有关,对应硅氧四面体的连接性,微观上表示桥氧键长和键角的变化。在525 cm-1附近的峰表示完全聚合的硅氧四面体Si-O伸缩振动[19],随着La2O3含量的改变该峰无明显变化。而图中明显观测到~664 cm-1和~690 cm-1峰的强度比值随着La2O3含量的增加呈现增大趋势。由于~664 cm-1代表Si-O-Si对称弯曲振动,~690 cm-1表示Si-O-Si对称伸缩振动[20],上述现象的发生可能与La3+对玻璃网络加强所产生的强化弯曲振动、弱化对称振动有关。弯曲振动增强和对称振动减弱后玻璃网络结构可利用空间变大,表明La3+离子扮演了网络改良剂的角色。高波数段(800~1200 cm-1)的拉曼峰,主要体现硅氧四面体中Si-Onb间非桥氧的对称伸缩振动[21]。从图3可以看出,La2O3的添加对硅氧四面体中非桥氧的对称伸缩振动影响不明显。其原因是,La3+离子在玻璃中以八配位的形式存在,与硅氧四面体的的结构相差甚远,处于网络的外体 [22]。
图3 不同La2O3含量微晶玻璃的拉曼光谱
Fig.3 Raman spectra of glass-ceramics with different contents of La2O3
图4给出了添加La2O3对微晶玻璃表面形貌的影响,其中左边系列为二次电子图像,右边系列为背散射图像。由二次电子图像可见,La2O3添加对微晶玻璃的晶体形态没有明显的影响,六组试样均为球状晶且均匀分布于玻璃基体中。由于白云鄂博东尾矿中共生了大量的氧化铁等作为晶核剂,充足的晶核剂保证了在热处理过程中微晶玻璃的形核析晶且生长出以球状晶为主的晶体。La2O3主要存在于玻璃相中,不参与主晶相的形成,因此对晶体的形态没有影响。XRD的结果也证明了这一结论。另一方面,由低倍数的背散射图像可以看出,在微晶玻璃中有一定量的裂纹,这主要是在SEM样品制备过程中5%HF稀溶液腐蚀所致。其中在La-1至La-4样品中呈现逐渐增多的均匀分布的长条状白色雪花区域,裂纹密集且不规则;而在试样La-5和La-6图像中裂纹的密集程度明显降低,且产生了形状不规则的团簇,使裂纹在扩展中遇到团簇发生偏转或者中断。其中La-5样品中的团簇密集且明显,La-6样品的团簇程度减弱并且产生类似La-1至La-4样品中的大片白色不规则区域。综上所述,在六组样品中La-5样品产生的团簇明显且规则,效果最好。团簇的存在使裂纹在扩展过程中受到阻碍,消耗了裂纹能量,从而抑制了裂纹扩展而达到增强的效果。
图4 不同La2O3含量微晶玻璃的SEM照片
Fig.4 SEM images of glass-ceramics with different contents of La2O3 (a) La-1,(b) La-2, (c) La-3, (d) La-4, (e) La-5, (f) La-6. Left: high magnification; right: low magnification
图5给出了La-1、La-2以及La-6微晶玻璃样品的EDS图像。为了显示完整的元素分布,使用了未经5%HF稀溶液腐蚀的微晶玻璃样品。其中左边系列为La-1样品,中间系列为La-2样品,右边系列为La-6样品。由图5可见,La-1和La-2样品的表面均存在连成片的不规则区域,La-1样品中这种区域更加明亮稀疏;在La-6样品中则形成了形状不规则且面积较大的团簇。比较三组样品的EDS图像,La-1样品中的各元素分布均匀;La-2样品中对应白色聚集体部分有元素La聚集,元素Ca也有一定程度的聚集;在La-6样品中元素La、Na、Al和O在团簇内部聚集,其中La元素在边缘部分尤其明显,且团簇外富有更多的Ca和Mg元素。由此可见,La-1样品各元素分布均匀,La-2和La-6样品中逐渐出现团簇。这些结果表明,随着La2O3的添加元素发生了聚集。
图5 未腐蚀的La-1、La-2和La-6微晶玻璃的EDS图
Fig.5 EDS images of unetched La-1 (a), La-2 (b) and (c) La-6 glass-ceramics
La-1样品中的La元素来源于尾矿本身,含量较少,并未导致微晶玻璃中元素的聚集;随着外加La2O3含量的增加微晶玻璃中元素逐渐产生聚集。图5表明,随着La2O3含量的增加对应聚集体的位置元素La产生聚集,且出现无形状聚集体;随后元素La、Na、Al和O发生聚集。本文研究的La3+离子在玻璃中占据八面体位置,以网络外体的形式存在,并且La3+离子有高场强高配位数以及强大的聚集作用。稀土离子La3+有形成团簇的趋势,使大量氧离子参与到La-O-La的链接中,并且从铝硅酸盐玻璃系统中分离出来[23, 24]。因此,在La元素聚集的同时O元素也发生聚集。Al3+既可作为网络形成体也可作为网络中间体存在,Al3+主要以网络形成体的形式存在。同时,在硅酸盐玻璃系统中稀土离子有机会在热处理过程中被[AlO4]-四面体包围[25]。Al3+夺取非桥氧以[AlO4]四面体配位形式参与硅氧网络的形成,Na+的聚集则可平衡[AlO4]-的负电荷。在微晶玻璃中,Ca2+占据八面体位置;Mg2+一般配位数为6,以[MgO6]八面体位于骨架外。由于配位数的失配,Ca和Mg元素聚集在团簇外。最终,团簇的存在增大了裂纹扩展所需克服的阻力,消耗裂纹能量从而阻碍了裂纹的继续扩展,强化了微晶玻璃结构。
图6给出了不同La2O3添加对微晶玻璃维氏硬度的影响曲线图,其中施加载荷为4.9 N,载荷保持时间为10 s。由图6可知,随着La2O3添加量的逐渐增加La-1至La-4以及La-6样品的维氏硬度值在较小范围内浮动,La-5样品的维氏硬度值则大幅度增加。这可能与两方面的因素有关。首先,随着La2O3的添加微晶玻璃析晶放热峰发生右移。六组微晶玻璃试样的晶化温度都为850℃,导致高稀土含量的微晶玻璃析晶不完全。而相对于玻璃相晶相具有更高的硬度,进而导致硬度的降低。此外,大量文献报道,La2O3的添加虽然不改变微晶玻璃的主晶相,但是La3+离子强大的聚集作用使微晶玻璃的玻璃相显微结构发生改变,导致玻璃相中产生一定量纤维状聚集体[12],对玻璃相产生一定的强化作用,进而提高硬度。二者的共同作用使微晶玻璃的维氏硬度值呈现出如图的规律,其中背散射图像中团簇程度较好的La-5样品硬度值达到最大。
图6 不同La2O3加入量微晶玻璃的维氏硬度
Fig.6 Vickers hardness of glass-ceramics with different La2O3 addition
图7给出了不同La2O3添加下微晶玻璃样品的维氏压痕形貌。图7中六组样品均在压痕对角线处明显观测到四条径向裂纹且裂纹扩展情况差异不明显。其中La-1样品中裂纹基本上是直线性扩展,单侧裂纹超过50 µm。在La-2至La-6样品中裂纹的扩展并不是线性传播,呈现受阻弯曲的断裂路径,同时裂纹的长度缩短。六组样品都没有发生明显的浅侧向裂纹[26],但是La-6样品在浅侧向裂纹区域出现了可观测到的裂纹。
在脆性材料中,裂纹的偏转、弯曲、转移消耗了裂纹扩展所需的能量,进而阻碍裂纹的继续,抑制裂纹扩展。由于La3+强大聚集作用引起的聚集体的存在使得裂纹在扩展路径中受到阻碍,消耗了裂纹扩展的能量,使裂纹扩展路径发生不同程度的弯曲偏转。对于以球状晶为主的白云鄂博东尾矿微晶玻璃,其裂纹扩展主要以沿晶断裂为主,即沿晶相-玻璃相界面进行。因此,这种微晶玻璃裂纹扩展的变化也与微晶玻璃的析晶程度有关。稀土离子La3+一方面可提高玻璃网络的致密度,但同时也降低了微晶玻璃的析晶程度。综上所述,两者的共同作用导致裂纹扩展呈现如图7所示的规律。
图7 不同La2O3加入量微晶玻璃维氏压痕形貌
Fig.7 Vickers indentation morphology of glass-ceramics with different La2O3 addition (a) La-1, (b) La-2, (c) La-3, (d) La-4, (e) La-5, (f) La-6
图8给出了La2O3的添加量不同对微晶玻璃密度以及抗折强度的影响。可以看出,随着La2O3含量的增加微晶玻璃的密度由3.16 g/cm3上升至3.25 g/cm3。La2O3的摩尔质量高于玻璃系统中其他氧化物的摩尔质量,La2O3的密度(6.5 g/cm3)也高于其他氧化物的密度。因此,随着La2O3添加量的增大微晶玻璃密度呈现增大趋势。随着La2O3添加量的增大,La-5样品的抗折强度达到最大。根据Griffith微裂纹理论,实际材料中存在很多缺陷和微裂纹,这些缺陷和微裂纹在外力作用下在其附近产生应力集中。当应力达到一定程度这些裂纹和缺陷被拉开,扩展下去并最终导致材料断裂,从而使样品的抗折强度下降。由样品表面形貌图的背散射图像可知,在同等应力条件下La-5样品产生裂纹的密集程度最弱、裂纹扩展路径最短,故抗折强度最大。
图8 微晶玻璃密度和抗折强度与La2O3加入量的关系
Fig.8 The density and bending strengths of glass-ceramics with different La2O3 additions
(1) La2O3的添加不改变CaO-Al2O3-MgO-SiO2(CAMS)系微晶玻璃的主晶相,但是在一定程度上提高了玻璃网络的完整性和致密性,降低了玻璃网络的析晶倾向,从而弱化了微晶玻璃析晶特性。
(2) La2O3的添加对微晶玻璃中裂纹的扩展行为有抑制作用,主要与La3+离子高场强高配位数的特点和聚集体有关。随着La2O3的添加微晶玻璃的密度逐渐增大,La-5样品的维氏硬度值和抗折强度均达到最大。
(责任编辑:吴 岩)
The authors have declared that no competing interests exist.
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