纳米氧化铋具有出色的光电、催化、光致发光、离子电导等特性,在许多领域得到了广泛的应用,如气敏性半导体材料、光电半导体材料、微电子、陶瓷、光学涂层及光催化等方面。Bi₂O₃有4种主要的晶型,即α-(单斜相)、β-(四方相)、γ-(体心立方相)和δ-(面心立方相)。每一种晶型都具有独特的结构、光学、电学等性质^[1]。亚稳相γ-Bi₂O₃有无序切去顶端的八面体单元BiO₅和四面体BiO₄单元,前者提供了更多的活性点,具有多种表面缺陷、表面应力及表面再构,因此有理想的禁带宽度和高效的电子和空穴分离效率^[2],光催化效果最好^[3]。虽然目前已有一些关于高温处理的报道^[2,3,4,5],γ-Bi₂O₃毕竟是高温亚稳态晶相,难以在低温条件下合成与制备。近年来,在低温高效制备亚稳相γ-Bi₂O₃方面有一定的进展。Jing等^[6]以氯化铋为原料、NaOH为沉淀剂、PEG-4000为表面活性剂,在醇-水体系中,采用回流制备了亚稳相γ-Bi₂O₃四面体与立方体,边长为几微米。Tseng等^[7]采用溶液沉淀法,在PEG-8000的辅助下在低温(85℃)制备了3D分等级花状γ-Bi₂O₃超级结构,其尺寸约为8~10 μm。这是第一次低温合成亚稳相γ-Bi₂O₃的报道。Wang等^[8]在PEG-400的辅助下,使用一步溶液沉淀法在低温制备了边长约为8 μm的亚稳相γ-Bi₂O₃四面体。专利CN 104741108 A^[9]公开了一种低温制备亚稳相γ-Bi₂O₃的方法,但是所制备的γ-Bi₂O₃粉体形貌极为不规则,尺寸太大且分布较宽。本文作者以乙二醇-水为复合溶剂体系,以Bi(NO₃)₃5H₂O为铋源、NaOH为沉淀剂,在80℃用一步液相沉淀法反应40 min制备出亚稳相γ-Bi₂O₃亚微米立方体、四面体、十六面体及由四面体或十六面体自组装而成的分级花状结构,并探讨了溶剂配比和反应时间对材料的影响^[10]。本文在此基础上加入不同的添加剂,研究其对样品微观形貌和光性能的影响,进一步探索亚稳相γ-Bi₂O₃的可控制备。

1 实验方法

1.1 实验试剂及仪器

Bi(NO₃)₃5H₂O、油酸(C₁₈H₃₄O₂)、CTAB(C₁₆H₃₃(CH₃)₃NBr)、SDBS(C₁₈H₂₉NaO₃S),均为分析纯。丙三醇(C₃H₈O₃)、HNO₃、无水乙醇(CH₃CH₂OH),均为分析纯。NaOH、乙二醇((HOCH₂)₂)、TrionX-100(C₃₄H₆₂O₁₁),均为分析纯。实验用水均为自制去离子水。

1.2 样品的制备

用一步液相沉淀法,以Bi(NO₃)₃5H₂O为铋源、NaOH为沉淀剂、以乙二醇-水为复合溶剂体系,实验在室温常压下进行。将3 mmol的Bi(NO₃)₃5H₂O溶解于30 mL的稀硝酸溶液(1 mol/L),随后加入30 mL乙二醇(EG),在磁力搅拌器上剧烈搅拌10 min后形成澄清透明的溶液。将此乙二醇-水体系作为该液相沉淀反应的反应介质。将1 mL丙三醇等其他添加剂加入上述溶液中,剧烈搅拌20 min。然后将其移入磁力搅拌油浴锅中,设定反应温度为80℃。将60 mL的NaOH溶液(1.5 mol/L)迅速加入上述溶液中,再持续搅拌40 min。随着反应的进行溶液的颜色逐渐变为乳白色,然后逐渐变为黄绿色。待反应完成后将淡黄绿色或深绿色沉淀离心分离出来,并用无水乙醇与去离子水分别洗涤3次。将得到的粉末置于真空干燥箱中于80℃下恒温10 h,得到氧化铋样品。改变添加剂,可得到其他不同的样品。

1.3 样品的表征和性能测试

用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪分析样品晶体结构及纯度,测试条件：Cu靶,λ=0.15406 nm,步长0.02°,扫描范围2θ为20°~70°。用Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)分析样品微观形貌,工作电压为15 kV。用SPECORD200型紫外-可见光分光光度计分析样品光吸收性质,扫描范围为200~800 nm。采用FluoroMax-4型荧光分光光度计分析样品荧光性质,扫描范围视激发波长与发射波长确定,测试条件：氙灯激发源,激发光波长342 nm,扫描速率1200 nm/min,狭缝10 nm,光电倍增管电压400 V,响应时间0.002 s。

2 结果和讨论

2.1 样品的表征

在样品的制备过程中使用的添加剂和得到的Bi₂O₃的微观形貌及晶型,列于表1。共计6种样品,分别编号为A1-A6。图1给出了样品的XRD测试谱图。图1表明,A2、A3、A4、A5的X射线衍射峰均与体心立方相γ-Bi₂O₃的标准衍射峰匹配,完全符合γ-Bi₂O₃的标准卡片(JCPDS No.74-1375),且结晶性良好,无其他如氢氧化铋、次硝酸铋及其他晶相氧化铋等杂质峰,表明其具有较好的纯度,为高纯相。衍射峰的强度排序为A3>A2>A5>A4,衍射峰强度越大表明晶化程度越好,晶粒大,对应晶面的生长也有序。而A1、A6的X射线衍射峰主要为亚稳相γ-Bi₂O₃和少量的α-Bi₂O₃(JCPDS No. 41-1449)。这表明辅助添加剂的加入明显地改变了晶体的结构性质。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   加入不同添加剂的Bi₂O₃样品的XRD图谱

Fig.1   XRD patterns of Bi₂O₃ samples with different additives

图2给出了在样品制备过程中采用不同添加剂时所制备得到的Bi₂O₃微观形貌SEM照片。如图2a所示,加入丙三醇得到的Bi₂O₃为亚微米立方体,其形貌规则、单一,表面光滑,尺度约为3~5 μm,尺寸分布窄。由其XRD图谱可知,其主要成分为γ-Bi₂O₃,含少量α-Bi₂O₃,非高纯相,属于混晶。丙三醇的加入改变了晶体结构,晶粒变小,晶化程度变小,还有晶体缺陷,如杂质晶体的引入造成的混晶等。如图2b所示,加入曲拉通TrionX-100得到的Bi₂O₃为亚微米四面体,大致有两种尺寸,即0.5~1.5 μm的小四面体和4~6 μm的大四面体,其数量比约为10:1,小四面体有组装的趋势。由其XRD图谱可知,其成分为γ-Bi₂O₃,无其他杂质峰,为高纯相。如图2c所示,加入CTAB和SDBS的复合表面活性剂产物的形貌为三维分级花状结构,但是与不添加的^[10]略有不同,表现为自组装单元的不同。该复合表面活性剂的引入,改变了晶体的生长习性,甚至改变了晶体的结构。如图2d所示,加入乙醇形成了三元复合溶剂体系(乙醇-乙二醇-水),样品为由亚微米立方体转变为由亚微米立方体自组装而成的微球,尺寸约为4~8 μm,单个立方体尺寸约为1~3 μm,作为自组装单元的立方体的尺寸并未发生明显变化。乙醇的加入使得亚微米立方体出现了自组装过程。由图2e可见,添加油酸使产物的最终形貌产生非常大的变化,由三维分级微花转变为亚微米立方体,尺寸约为0.8 μm,分布非常均匀。亚微米立方体表面附着有一些很细小的纳米颗粒,形貌并不均一。由图2f可见,在乙醇-乙二醇-水三元复合溶剂体系中加入油酸,产物的形貌变为纳米立方体,尺寸分布非常均匀,约为300~800 nm。在三元复合溶剂体系中加入油酸降低了亚稳相γ-Bi₂O₃立方体的尺寸。对比图2e可见,那些附着在立方体周围的纳米颗粒消失,但是立方体结晶不好,形貌不完美,呈圆球形状。由其XRD图谱可知,晶化程度变差,有少量α-Bi₂O₃杂峰,晶相不纯。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   不同添加剂下制备Bi₂O₃样品的SEM图

Fig.2   SEM images of Bi₂O₃ samples with different additives (a) A1: $V_{C_{2}H_{6}O_{2}}$:$V_{H_{2}O}$=1:3, c(Bi³⁺)=0.05 mol/L, V(C₃H₈O₃)=1.0 mL, (b) A2: =1:4, c(Bi³⁺)=0.10 mol/L, V(TrionX-100)=6.0 mL, (c) A3: =1:5, c(Bi³⁺)=0.10 mol/L, m(CTAB)=0.1 g, m(SDBS)=0.1 g, (d) A4: $V_{(C_{2}H_{6}O+C_{2}H_{6}O_{2})}$:$V_{H_{2}O}$=1:3, c(Bi³⁺)=0.10 mol/L, (e) A5: $V_{C_{2}H_{6}O_{2}}$:$V_{H_{2}O}$=1:5, c(Bi³⁺)=0.050 mol/L, V(OA)=1.0 mL, (f) A6: $V_{(C_{2}H_{6}O+C_{2}H_{6}O_{2})}$:$V_{H_{2}O}$=1:5, c(Bi³⁺)=0.050 mol/L, V(OA)=1.0 mL

2.2 光学性能

2.2.1 光吸收性质 图3给出了所制得的亚稳相γ-Bi₂O₃粉末的紫外-可见光吸收光谱图。6个样品均在紫外-可见光区具有显著的光吸收,属于电子从价带跃迁到导带引起的吸收,为氧化铋的直接带隙吸收。加入添加剂对最终样品的光吸收性能有非常重要的影响,其γ-Bi₂O₃的吸收带边出现较大的变化。加入乙醇与原有的乙二醇-水溶剂体系混合成三元溶剂体系(A4),所得γ-Bi₂O₃立方体自组装微球的紫外-可见光吸收范围最宽,即对可见光的响应范围变宽。再在此三元混合溶剂体系中加入油酸(A6),所得γ-Bi₂O₃纳米立方体的吸收带边出现蓝移,对可见光的响应范围变窄。而加入曲拉通TrionX-100非离子型表面活性剂(A2)及CTAB/SDBS复合表面活性剂(A3),制备出的γ-Bi₂O₃四面体及三维分级花状结构的吸收带边,相比未加入任何添加剂的γ-Bi₂O₃出现了蓝移,且在其他可见光波段的吸收能力也显著减弱。分别加入丙三醇(A1)与油酸(A5)的样品,其光吸收范围未出现明显变化。

根据样品的光吸收数据,可推算出其光学禁带宽度(带隙能)。图4给出了样品的吸收系数α、光子能量hν和带隙能E_g间的关系图。在直接带隙半导体中,吸收系数与光学带隙的关系为

αhv=A(hv-Eg)1/2

其中A为常数。在(αhν)²-hν曲线的高能部分两者呈线性关系,外推这一线性部分至(αhν)²=0处可得样品的光学带隙能E_g。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   亚稳相γ-Bi₂O₃的紫外-可见光吸收光谱图

Fig.3   UV-visible absorption spectrum of metastable γ-Bi₂O₃ architectures

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   亚稳相γ-Bi₂O₃的(αhν)²~(hν)曲线图

Fig.4   (αhν)²-(hν) curve of metastable γ-Bi₂O₃ architectures

由图4可以看出,使用不同的添加剂制备的样品,其禁带宽度在较宽的范围变化(2.30~2.81 eV)。这或许表明,在纳米半导体材料的制备过程中加入添加剂能控制禁带宽度。对照XRD结果,使用不同的添加剂样品的晶体晶化程度、晶粒、纯度都不相同,而这都会引入杂质能级、晶体缺陷等。样品的光性能在更大程度上与晶体缺陷有关。添加剂明显地控制和改变了晶体的成核与生长,使晶体结构发生明显变化,因而影响其光学性能。

2.2.2 荧光性质 对于纯氧化铋,其荧光发射主要是由Bi³⁺和Bi²⁺的离子内跃迁和包括氧空位在内的复杂的晶体缺陷引发的,通常出现在可见光区。在紫外光激发下,Bi³⁺引发的荧光谱带位于可见光波段的蓝-绿光区,主要归属于³P₁→¹S₀跃迁^[11,12]和O^2-→Bi³⁺荷移跃迁^[13];Bi²⁺引发的荧光谱带位于591~637 nm(2.10~1.95 eV)^[14,15]波长范围内(橙-红光区),归属于²P_3/2(1)→²P_1/2跃迁;与晶体表面氧空位和生长过程中形成的缺陷有关的荧光发射主要出现在低能量区域^[16]。样品的荧光(PL)光谱是在室温测试的,激发光源波长为342 nm,结果如图5所示。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   亚稳相γ-Bi₂O₃的荧光(PL)光谱图

Fig.5   Fluorescence spectrum of metastable γ-Bi₂O₃ architectures

从图5可见,使用不同添加剂制备的6种不同形貌的亚稳相γ-Bi₂O₃粉末样品,都有5个发射谱带,谱带中心位于449 、466 、480、491和561 nm等处。根据紫外-可见光吸收数据得到的带隙能分别为2.60 、2.60、2.66、2.30、2.68和2.81 eV,相应的带边分别为478、478、466、539、463和442 nm。可以发现,添加剂不同样品发射光谱的形状和峰位基本不变。这表明,发射波长几乎不受添加剂的影响,但是相对发光强度却随着添加剂的改变而有明显变化。这说明,光致发光的机理未发生变化,仍为带边发射、跃迁发射和缺陷发射。只是添加剂的引入对样品的光致发光性能产生了重要影响。使用添加剂TrionX-100制备的亚稳相γ-Bi₂O₃四面体(A2)的光致发光强度最大,高于不添加任何添加剂下所制备样品的发光强度^[10],更远高于使用其他添加剂的样品。以乙醇-乙二醇-水为复合溶剂体系制备的由亚微米立方体自组装而成的微球(A4),其光致发光强度在整个400~600 nm的波段范围内都很弱。A6(油酸/乙醇为添加剂所制备的纳米立方体样品)与A3(CTAB/SDBS为复合添加剂所制备的花状分级结构)样品的发射强度同样也很弱,低于不添加任何添加剂下所制备样品的发光强度^[10]。添加剂的引入控制了晶体成核与长大,从而直接影响晶体结构 ^[17,18],进而影响晶体的发光性能^[19,20]。添加剂在本质上改变了晶体的结构,如引入了杂质能级、晶体缺陷,改变了晶粒大小及晶化程度,并最终影响了材料光致发光性能。

3 结论

以乙二醇-水为溶剂体系,采用低温水相一步合成法,以液相沉淀法为基础,加入各种添加剂,可在80℃制备出尺寸为亚微米的亚稳相γ-Bi₂O₃粉末。添加剂不但对最终产品的纯度和微观形貌有非常重要的影响,对晶体的结构也有明显的影响,如引入杂晶、晶体缺陷等,都使材料的物理化学性能(如光性能)发生变化。加入不同的添加剂,可调节产物的禁带宽度。

(责任编辑:吴 岩)

The authors have declared that no competing interests exist.