使用硫磺和过氧化物硫化等共价键交联方法,可将橡胶中的线性高分子交联成三维网状高分子。但是,由此交联而成的硫化胶不溶不熔,难以再生利用,对环境造成严重的污染^[1,2]。因此,探索非共价交联橡胶材料极为重要。配位键是最强的非共价键^[3,4,5,6],由其构筑的橡胶交联网络结构在确保交联可逆性的同时能提高硫化胶的热稳定性与力学性能。因此,近年来关于橡胶配位交联的研究增多^[7,8,9,10]。但是,配位交联剂引起过度交联。

虽然配位交联橡胶的拉伸强度和交联密度均较高,但是表现出无机金属盐的特性,既脆又硬^[11]。因此,对橡胶材料进行增韧改性显得尤为必要^{[12,13,14,15,16]}。Huang等^[15]将脂肪族聚碳酸酯(PPC)与丁腈橡胶(NBR)共混,在过氧化物引发下发生交联反应,发现PPC可提高NBR的拉伸强度和拉断伸长率,起增强和增韧的作用。本文用原位共混法研究PPC增韧NBR/硫酸高铈(Ce(SO₄)₂4H₂O)复合硫化胶,剖析NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O复合材料的结构,根据混炼胶流变性能、混炼胶硫化性能和硫化胶力学性能探究其增韧机理。

1 实验方法

1.1 复合材料的制备

实验用原料：Ce(SO₄)₂4H₂O,分析纯;PPC,牌号TGRA;NBR,NANCAR1052,丙烯腈(AN)含量33%,门尼黏度52%。

将PPC在30℃真空干燥12 h,按不同的配比在开炼机上在45~50℃均匀混炼NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O胶料。将混炼胶料在室温放置(26±2) h后裁样备用。

硫化胶的制备：将混炼胶按照一定配比在160℃、10 MPa的平板硫化机上硫化15 min,即制得NBR硫化胶,裁样后用于测试力学性能。

1.2 性能表征

TGA测量：在型号为METTLER TGA/SDTA/DSC851的热失重／差热同步分析仪上进行,升温速度为10℃/min,氮气保护。DSC测量：使用Mettler-Toledo DSC822e,升温速率为5℃/min,温度范围为30~350℃。硫化性能测量：在UC-2030型硫化仪上进行,测试温度为160℃。动态硫变性能测量：在AR2000旋转流变仪上进行,温度测试范围为100℃~200℃,应变测试范围为10^-4~10^-1,频率范围为10^-1~10² rad/s。SEM观测：在JSM-7500F上进行,断面采用液氮脆断及喷金处理。力学性能测试：根据GB/T 528-2009在万能试验机上进行,样品规格25 mm×4 mm×2 mm,拉伸速率500 mm/min。邵尔硬度测量：依据GB531-1999用LX-A(C)型硬度计。交联密度测量：用平衡溶胀法在室温下进行,所用溶剂为二氯甲烷。

在二氯甲烷中浸泡7 d后进行测试,并根据Flory-Rehner方程

γ=ln(1-Vr)+Vr+λVr2-Vs(Vr1/3-Vr/2)(1)

计算交联密度 γ(mol/cm³)。式中V_r是橡胶相在溶胀橡胶中的体积分数;V_s是溶剂的摩尔体积(mL/mol);λ是溶剂和聚合物的相互作用参数,为0.314; γ为硫化胶的交联密度。根据公式

Vr=(Wd-W0b)/ρr(Wd-WOb)/ρr+(Ws-Wd)/ρs(2)

计算V_r,其中的W_d为溶胀试样干燥后的质量(g);W_s为试样溶胀后的质量(g);W₀为试样起始质量(g）;b为配方中填充物的质量分数;ρ_r为橡胶密度(g/mL);ρ_s为溶剂密度(g/mL)。

2 结果和讨论

2.1 复合材料的硫化性能

图1给出了NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O混炼胶在160℃下的硫化曲线。从图1可以看出,随着硫化时间的延长扭矩(Torque)不断增大,粘弹比(Tan)不断减小,随着PPC用量的增大扭矩和粘弹比总体都不断减小。这表明,Ce(SO₄)₂4H₂O与NBR发生了交联反应;PPC用量越大对NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O胶料的硫化反应影响越明显,阻止深度硫化并使硫化胶的交联密度总体减小。其原因是,Ce(SO₄)₂4H₂O在硫化温度下解离出金属离子Ce⁴⁺与NBR的-CN发生配位反应,形成了空间三维网络交联结构^[15];配位交联一方面可降低NBR分子链间和链段间的内摩擦减小了体系粘度,另一方面则提高了NBR的弹性扭矩;而在体系中加入不参与配位反应的PPC其增韧和阻隔作用减小了Ce(SO₄)₂4H₂O与NBR有效配位交联数和配位交联程度,即PPC自成的塑相在一定程度上防止了配位反应过度交联。这有利于增韧NBR配位交联体。

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图1   NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O胶料在160℃的硫化曲线

Fig.1   Rheometric curves at 160℃ of NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O blends (a) Torque curves, (b) Tan curves

图2给出了在160℃下NBR/PPC/Ce (SO₄)₂4H₂O胶料的应变扫描曲线。从图2可见,NBR/PPC/Ce (SO₄)₂4H₂O胶料的线性粘弹区为应变10^-4~10^-1[16];当应变大于10^-1时,该胶料的弹性模量与应变呈非线性关系。这是NBR与PPC的解缠绕作用所致。因此,只能在10^-4~10^-1线性粘弹区测试胶料才不会人为改变其内部结构。因此,本文选定应变10^-2进行流变性能的测试。

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图2   NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O胶料在160℃的应变扫描曲线

Fig.2   Strain sweep curves for NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O blends at 160℃

图3给出了在160℃下NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O胶料的储能模量(G')、损耗模量(G'')与频率的关系。由图3可见,胶料的G'、G''均对频率依赖性不明显,表现出交联体的流变特性。这表明,在160℃下NBR/PPC/Ce (SO₄)₂4H₂O容易发生配位硫化,形成的三维网络结构比较牢固,不能被测试动态剪切力破坏。

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图3   NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O胶料在160℃的储能模量(G')与损耗模量(G'')对频率关系

Fig.3   Relationship obtained at 160℃ between storage modulus (G') and frequency (ω) (a), loss modulus (G'') and ω (b) for NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O blends

图4给出了NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O胶料的储能模量和损耗模量对温度的关系。图4表明,随着温度的升高胶料的储能模量不断上升,损耗角的正切值不断降低。其原因是,高温有利于反应分子的运动,使Ce(SO₄)₂4H₂O与NBR的配位交联反应更容易且更彻底地进行,形成交联密度较大的具有三维空间网络结构的交联体,NBR因此由未交联时的粘性体转变成交联的弹性体。

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图4   储能模量和损耗角正切值与温度的关系

Fig.4   Temperature dependence of storage modulus (a) and tanδ (b) for NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O

2.2 配位交联反应

图5给出了NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O胶料的DSC曲线。由图5可知,加入Ce(SO₄)₂4H₂O可使NBR的玻璃化转变温度T_g从-25.0℃提高到-15.0℃。其原因是,Ce(SO₄)₂4H₂O与NBR较易发生配位作用并形成三维交联结构,使NBR链段受牵制,必须在较高温度下才能运动;PPC与NBR合金化后,相应的T_g分别由24.1℃升至35.8℃和由-25.0℃升至-21.0℃。这表明,两者因机械力相互发生了复杂的物理作用,但又因不太相容而发生相分离并在相界面保留作用力。正是这种界面相互作用力大大限制了两相内聚合物分子链段的自由运动,使它们在合金内的T_g均比在纯高聚合物时的T_g高;在Ce(SO₄)₂4H₂O中加入NBR/PPC合金,使合金的两个T_g相互靠近,T_g分别由原来的-21.0℃和35.8℃变成-19.9℃和27.4℃。其原因是,Ce(SO₄)₂4H₂O与NBR发生了配位交联,改变了NBR的极性,使NBR与PPC更相容而起增容剂的作用。

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图5   NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O硫化胶的DSC曲线

Fig.5   DSC curves of crosslinked NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O blends a-NBR; b-NBR/Ce (SO₄)₂4H₂O; c-NBR/PPC; d-NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O; e-PPC

图6给出了不同配比NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O硫化胶的溶胀指数。从图6可知,在Ce(SO₄)₂4H₂O用量固定的情况下,随着PPC含量的增大NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O硫化胶的溶胀指数不断增大,且当配比为0/100/10时硫化胶完全溶解于二氯甲烷溶剂中。这表明,PPC并不参与配位硫化,强烈阻碍NBR与Ce (SO₄)₂4H₂O的配位交联反应;当PPC的用量越多这种影响越明显,使硫化胶交联程度和密度都下降,相应的溶胀指数则变大。

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图6   NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O硫化胶的溶胀指数

Fig.6   Swelling index of coordinated NBR/PPC/Ce(SO₄)₂-4H₂O

硫化胶的热稳定性如图7所示。由图7可知,NBR硫化胶的起始分解温度T_d为454℃,PPC的T_d为160℃,DTG曲线在150℃~370℃出现三个峰,表明NBR与PPC有不同的起始分解温度;添加10 g和30 g PPC的硫化胶的起始温度介于NBR硫化胶和PPC之间,分别为312℃和289℃。这归因于Ce(SO₄)₂4H₂O配位交联使NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O复合胶料结构趋于稳定,PPC的加入也在一定程度上降低了硫化胶内部结构的稳定性。热重分析的结果表明,NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O具有良好的热稳定性。

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图7   NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O硫化胶的热分析图谱

Fig.7   TG and DTG curves of coordinated NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O blends a-100/0/10; b-90/10/10; c-70/30/10; d-0/100/10

2.3 分散性能

当Ce(SO₄)₂4H₂O用量固定时,增大PPC在NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O胶料中的用量有利于提高系统相容性。这可从硫化反应最大不均匀度随PPC用量增加而减小看出,如图8所示。其原因是,PPC在胶料中不参与配位交联,并在胶料硫化过程以线性聚合物流体的形式对体系起增韧作用,促进了Ce(SO₄)₂4H₂O均匀分散。

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图8   NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O胶料在160℃硫化时的最大不均匀度

Fig.8   Max of asymmetry of NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O when curing at 160℃

图9给出了不同PPC含量下NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O硫化胶断面形貌的SEM照片。从图9可以看出,不添加PPC时Ce(SO₄)₂4H₂O在NBR中呈清晰的棒状分散相,添加10 g PPC后棒状分散相变小,相界面也变得模糊,添加20 g PPC时分散相呈球状,相界面变得更模糊。这表明,PPC在一定程度上促进了交联剂Ce(SO₄)₂4H₂O在NBR基体中的分散性,有利于NBR与Ce(SO₄)₂4H₂O发生较充分的配位反应。

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图9   含不同PPC量NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O胶料的SEM照片

Fig.9   The SEM micrographs of coordinated NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O with different PPC content (a) 0 g PPC; (b) 10 g PPC; (c) 20 g PPC

2.4 力学性能

表1列出了在10 MPa、160℃条件下各NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O硫化胶的力学性能。从表1可见,NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O硫化胶均比NBR/PPC共混合金具有更大的拉伸强度、拉断伸长率、邵尔硬度和交联密度。其原因是,硫化胶中Ce(SO₄)₂4H₂O与NBR发生了配位交联反应而形成三维网络结构,从而提高了硫化胶的力学性能;而在共混NBR/PPC内只发生了NBR分子与PPC分子的物理缠绕作用并无交联,无法使系统的力学性能发生质的提升。随着PPC添加量由0增到100 g,NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O硫化胶的拉伸强度不断增大、交联密度不断减小,而断裂伸长率和邵尔硬度呈先下降后上升的趋势。其原因是,一方面硫化过程中的PPC不参与配位反应而是起增韧剂的作用,在一定程度上阻碍NBR与Ce(SO₄)₂4H₂O的高效配位交联。尤其在PPC用量较大时这种阻碍作用更为明显,因此PPC添加量由10 g增到30 g时拉伸强度只下降0.2 MPa,但是当其添加量再增至30 g时拉伸强度则由4.0 MPa迅速下降至3.0 MPa;另一方面,硫化后PPC被NBR与Ce(SO₄)₂4H₂O的配位交联键均匀地固定于硫化胶内,但是其热塑性仍不变。这种特殊的结构对硫化胶具有显著的增韧作用,因此当PPC添加量由10 g增到40 g时硫化胶的断裂伸长率由878%增至1364%。这些结果表明,PPC对NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O胶料主要起主要起增韧剂的作用,可克服NBR/Ce(SO₄)₂4H₂O硫化胶因过度交联而呈弹性差且较脆硬的不足,使拓宽配位交联硫化胶的应用领域成为可能。

3 结论

(1) PPC不参与配位硫化反应,阻碍了NBR与Ce(SO₄)₂4H₂O的配位交联反应,可在一定程度上防止过交联并提高Ce(SO₄)₂4H₂O在NBR基体中的分散性。

(2) Ce(SO₄)₂4H₂O对NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O胶料主要起配位交联、增容和填充补强的作用,PPC则主要起增韧剂的作用。这些作用的协同效应提高了NBR/PPC/Ce(SO₄)₂4H₂O复合橡胶材料的力学性能,克服了NBR/Ce(SO₄)₂4H₂O硫化胶因过度交联而呈弹性差且较脆硬的不足。

(责任编辑:吴 岩)

The authors have declared that no competing interests exist.