静电纺丝技术是制备纳米材料特别是无机多级纳米材料的主要方法之一。控制静电纺丝过程的参数,可合成出包括纳米线、纳米管、纳米带和纳米棒等多种形貌的纳米纤维^[1,2,3,4]。采用桶状和盘状等改进的接收极板可合成出取向一致的静电纺丝纤维,拓展静电纺丝的应用范围^[5,6,7,8]。为了提高静电纺丝方法的产量,研究人员还采用多喷头静电纺丝方法^[9,10,11,12]。

基本的静电纺丝装置由高压电源,带喷丝头的容器和接收极板三部分组成^[13]。在静电纺丝过程中,在高压偏置电源下纺丝前驱液在针头端形成泰勒锥并喷射出。充满电荷的喷射细流在电场力、表面张力、粘弹力及库仑力等力的作用下向收集板运动。在纤维的运动过程中,一系列不稳定过程纤维不断劈裂拉伸和有机溶剂的挥发,使纤维的直径不断减小。最终,在收集板上形成了无纺布式的二维纳米结构。由于在静电纺丝过程中存在不稳定现象,纳米纤维的运动和沉积难以预测。研究人员用软件仿真方法控制静电纺丝的运动、优化参数并改善静电纺丝过程^{[13,14,15,16,17,18,19,20]}。仿真方法有效率高、节省资源和可重复性好等优点。针对静电纺丝的仿真方法有两种。一种基于Matlab等数学计算软件的静电纺丝轨迹仿真^{[13,14,15,16,17,18]},可准确计算出一定条件下的静电纺丝轨迹,但是难以准确描述电场的分布;另一种基于有限元工具的静电纺丝电场仿真,可准确计算静电纺丝装置的电场分布。分析电场的分布和改进静电纺丝装置,使静电纺丝的轨迹及沉积轮廓符合特定的需要^{[19,20,21,22]}。但是,使用有限元工具无法计算纳米纤维的轨迹。本文结合两种仿真方法的优点,提出一种静电纺丝的联合仿真方法,对多种条件下的静电纺丝轨迹进行仿真。

1 联合仿真方法

1.1 静电纺丝的Matlab仿真

静电纺丝的Matlab仿真方法,是Reneker提出的^[14]。在Reneker提出的数学模型中,纤维受到的力包括粘弹力、表面张力、电场力以及库仑力。纺丝纤维可等效为一串由粘性麦克斯韦物质连接的许多质点。通过计算每个时刻每个粒子所受的力,即可得到该粒子的加速度,计算出下一时刻粒子的位置,得到每个粒子的运动轨迹。当针头射出的第一个粒子到达极板时,将此刻所有粒子依次连接起来,就得到了仿真图像。

以单针头静电纺丝为例。本文应用Matlab仿真方法对针头电压为13.3 kV,接收极板边长16 cm,针头到接收极板距离为10 cm的静电纺丝装置的纺丝结果进行仿真。图1a给出了静电纺丝装置示意图,图1b给出了本文应用Matlab仿真的纤维轨迹图。图中的静电纺丝轨迹整体呈现出螺旋状,并逐渐扩散,与文献^[15]的实验结果基本一致。

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图1   静电纺丝装置示意图(a)和基于Matlab的仿真轨迹图(b)

Fig.1   Schematic diagram of electrostatic spinning device (a) and the simulation trajectory based on Matlab (b)

1.2 基于COMSOL Multiphysics的静电纺丝电场仿真

基本的静电纺丝装置的结构简单,由一个针头和接收极板构成。都是,即使这样简单的结构,也无法用方程准确地计算出装置中各个点的电场值,因为满足该边界条件的方程无解。为了精确计算电场,本文使用有限元分析的方法。有限元方法将整个待求解部分分割成若干个小部分,称为有限元。对于每一个有限元,用一个较为简单的方程计算出一个合适的近似值,然后推导出整个复杂区域方程满足的条件。有限元分析方法得到的解不是准确解,但是随着网格划分的精细程度不断提高,得到的近似解的准确度也随之提高。

本文使用COMSOL Multiyphysics软件对静电纺丝装置电场进行仿真。以单针头单极板静电纺丝装置为例,对针头电压为13.3 kV,极板为边长16 cm的正方形,针头距离极板10 cm的装置进行建模。其中针头和接收极板为金属,其余空间为空气。

根据设置的参数建立仿真的物理模型,并对针头施加电压为13.3 kV的激励,将接收极板接地。网格划分结果如图2a所示。(仿真范围为封闭的长方体,图2a隐藏了三个面以清晰展示装置模型)。进行仿真计算出电场在静电纺丝装置中的分布。图2b给出了截取的yz平面的电场分布图。

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图2   单针头静电纺丝装置： 网格示意图(a)和yz平面电场分布图(b)

Fig.2   Electrostatic spinning device with single needle: (a) Grid and (b) Electric field distribution of yz-plane

从图2b可以看出,单针头静电纺丝装置的电场分布较有规律,针头附近的电场呈辐射状指向四周;靠近极板部分的电场则较为均匀,类似匀强电场。另外,针头附近密集的电位等高线说明针头附近电位下降很快,电场很强;而极板附近稀疏的等高线表明其电场强度较低。这样,应用COMSOL软件就可对静电纺丝装置的电场进行准确地仿真,对纺丝装置中的每一个点都能计算出准确的结果。

1.3 联合仿真方法

在Matlab仿真中,由于无法使用方程计算每一处电场的准确值,将静电纺丝装置的电场简化为由针头指向极板的匀强电场。而根据1.2节对静电纺丝装置中电场分布的仿真,针头附近较强电场力而在极板附近的较弱,且电场在针头附近呈发散趋势而在极板附近才接近平行。这表明,用匀强电场描述静电纺丝装置的电场分布的误差较大。COMSOL Multiphysics是一款有限元分析软件,可用来准确计算静电纺丝装置的电场行,但是却无法计算纺丝在电场中的运动轨迹。为了克服Matlab仿真无法准确描述电场的缺点,本文提出一种静电纺丝联合仿真的方法。本方法的数学模型基于Reneker提出的数学模型,并对其模型中的电场力描述进行了改进。联合仿真方法利用了COMSOL Multiphysics软件的LiveLink功能,可无缝集成Matlab和COMSOL两款软件,使Matlab在计算中可随时调用COMSOL的电场计算结果。在联合仿真方法中,当需要计算粒子所受电场力时Matlab会调用COMSOL并向其提供粒子所在位置的坐标,而COMSOL则根据坐标将该粒子在此处所受的电场力返回给Matlab。这样,在本方法中,所有不同位置的粒子所受的电场力都可由COMSOL单独计算出准确值,使准确度大大提高。

应用联合仿真方法,以图1a所示的纺丝装置作为模型,对静电纺丝轨迹进行了计算。图3a和b分别给出了单独使用Matlab进行仿真和采用联合仿真的轨迹图的局部放大图。从图中可见,联合仿真图像的顶端更为尖锐,螺旋稀疏,而Matlab仿真轨迹的螺旋更为致密。根据电场仿真的分析可知,这是由于针头附近高强度的电场导致的。高的电场强度对带电粒子的作用力更大,使粒子在针头附近很快就获得了较高的纵向移动速度,形成了图中的尖锐顶端。

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图3   仿真轨迹的局部放大图：(a) Matlab仿真,(b) 联合仿真

Fig.3   Local amplification of simulation trajectory: (a) Matlab simulation and (b) Joint simulation

为了清楚地观测静电纺丝的轨迹,Reneker等使用高速相机拍摄了实验中静电纺丝过程,图4给出了静电纺丝过程中纤维轨迹的照片^[14]。

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图4   Reneker等拍摄的静电纺丝轨迹照片^[14]

Fig.4   The picture of electrospinning trajectory by Reneker^[14]

对比图3和图4可以明显看出,联合仿真的轨迹与实际纺丝轨迹吻合得很好。而在Matlab仿真中对电场的近似对轨迹仿真的准确性有一定影响。通过联合仿真的方法可以减小这一误差,使仿真更接近实际情况。相比Matlab仿真,联合仿真方法有以下优点：(1) 克服了Matlab仿真方法中电场力描述不准确,使静电纺丝的轨迹仿真准确度大大提高增加;(2) 应用联合仿真可对各种复杂条件下的电场进行仿真计算。例如,添加辅助电极,使静电纺丝的轨迹仿真可应用于各种复杂电场环境中。

2 添加辅助电极的静电纺丝装置仿真

2.1 添加环形电极

环形电极用来约束静电纺丝的发散程度,电极位于针头与极板之间,并施加独立的偏置电压。通过多次仿真,确定了环形电极的位置以及偏置电压。

图5a给出一个添加了环形辅助电极的静电纺丝装置,针头与极板间距离为10 cm,针头施加13.3 kV电压,环形电极直径3 cm,高1 cm,施加11 kV电压,环形电极下缘距离收集板的高度为8 cm。图5b给出添加了环形辅助电极的电场yz平面分布截面图。可以看出,电场在环形电极的内部发生了弯曲,在环形电极以下的部分电场的发散趋势相对较小,在针头附近的发散程度最高。将环形电极放置在距离针头较近,能取得较好的效果。对比图2b和图5b的电位等高线,可见辅助电极的引入使电位的下降缓和,针头附近的电场减小。在环形电极的作用下带电纤维的运动会受到一定程度的抑制,沉积面积也因此减小。

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图5   添加环形辅助电极时：(a) 静电纺丝装置示意图,(b) yz截面电场分布图

Fig.5   With circular auxiliary electrode: (a) Electrostatic spinning device and (b) Electric field distribution of yz-plane

应用联合仿真方法对添加环形辅助电极的静电纺丝装置的纺丝轨迹进行计算,图6a给出了得到的轨迹图形。为了更明显的观察添加环形电极前后纺丝轨迹的变化,作为对比,在保持同样参数的条件下对去掉环形电极的静电纺丝装置也进行了仿真,其纺丝轨迹图形如图6b所示。

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图6   添加环形辅助电极后的联合仿真结果：(a) 添加环形辅助电极后,(b) 未添加辅助电极

Fig.6   Joint simulation trajectory with (a) and without (b) circular auxiliary electrode

对比图6a和b,添加环形电极后静电纺丝轨迹图形上端部分明显变得更加发散,而当轨迹通过了环形电极后发散程度反而减小。这说明,环形电极对静电纺丝的发散运动起到了一定的约束作用。

图7a和b分别给出了添加环形辅助电极和没有辅助电极情况下纤维沉积的仿真俯视图。可以看出,添加环形辅助电极后静电纺丝在极板上沉积的面积有明显的减小,也说明辅助电极的约束作用。

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图7   添加环形辅助电极后的联合仿真结果俯视图：(a) 添加环形辅助电极后,(b) 未添加辅助电极

Fig.7   Planform of the Joint simulation trajectory with (a) and without (b) circular auxiliary electrode

2.2 添加平行极板

平行辅助极板可抑制静电纺丝沿垂直于极板方向的运动。辅助电极对纺丝运动的影响程度,取决于极板所在位置以及极板所带电压。通过多次仿真确定了平行极板的位置以及偏置电压。

对这种具有平行板辅助电极的纺丝进行建模和仿真,其装置如图8a所示。针头距离极板10 cm并施加13.3 kV电压,接收极板接地。两个辅助极板高2 cm,宽5 cm,厚0.2 cm并都施加10 kV电压。两个辅助极板都平行于xz平面且到z轴的距离都为3 cm。

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图8   添加了平行辅助电极时：(a) 静电纺丝装置示意图,(b) xz截面电场分布图,(c) yz截面电场分布图

Fig.8   With parallel auxiliary electrodes: (a) Electrostatic spinning device, (b) Electric field distribution of xz-plane, (c) Electric field distribution of yz-plane

为了更直观的观察添加了辅助极板后的电场分布,分别截取了yz平面和xz平面,其电场的仿真结果分别如图8b和c所示。从图8c可见,辅助极板附近的电场方向有明显的改变,电场线有聚拢的趋势,两极板间的电场方向指向轴心。这一趋势,使带电的喷射细流沿y轴的运动受到抑制。图8b给出了xz截面的电场与图2b相比,极板附近的电场没有受到极板的影响,电场方向与加入极板之前基本一致,表明带电的喷射细流沿x轴的运动不会受到抑制。因此,由于辅助极板的作用,静电纺丝的沉积结果应该为椭圆形。

应用联合仿真方法对添加了平行辅助电极的静电纺丝装置的纺丝轨迹进行了计算,图9a, b, c分别给出了仿真轨迹的三视图。对比主视图和左视图可以看出,静电纺丝沿x轴方向的运动幅度明显大于其沿y轴方向的运动幅度。观察俯视图可知,添加平行辅助极板后静电纺丝在极板上的沉积区域呈椭圆形,其长轴与x轴平行,短轴与y轴平行。综上所述,平行于x轴方向的辅助极板对静电纺丝沿y轴方向的运动有明显的抑制作用,而对静电纺丝沿x轴方向的运动则没有影响。

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图9   具有平行辅助电极时联合仿真纤维轨迹: (a)主视图, (b)左视图, (c)俯视图

Fig.9   Joint simulation trajectory with parallel auxiliary electrodes: (a) Main view (b) Left view (c) Platform

为了验证仿真分析的正确性,进行了带有平行极板辅助电极的静电纺丝实验,其装置如图10a所示。图10b给出了添加平行辅助极板后静电纺丝制备的纤维沉积在铝箔上的照片,一个明显的椭圆形;图10c图给出了未添加辅助极板的静电纺丝沉积在铝箔上的照片,沉积面积相对较大,且呈圆形,表明实验结果与联合仿真结果一致。

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图10   添加了平行辅助电极的静电纺丝：(a)实验装置图,(b)添加平行辅助电极后沉积图,(c)未添加辅助电极时的沉积图

Fig.10   Electrostatic spinning with parallel auxiliary electrodes. (a) Device;(b) and (c): Deposition patterns with and without parallel auxiliary electrodes, respectively

3 双针头双极性静电纺丝装置仿真

多针头静电纺丝方法也广泛应用于制备纳米纤维。多针头静电纺丝装置的不同针头一般极性相同。这样,从针头喷射出的细流带同样的电荷,相互排斥,并在接受极板上的沉积互不重叠。采用不同极性双针头静电纺丝,是将分别带有正电压和负电压的针头置于接地的接受极板上方^[23,24]。从两个针头喷出的喷射细流带不同的电荷,相互吸引并接触,最终落在接收极板上。如果两个极性分别使用不同材料的前驱液,在纺丝过程中不同材料的纳米纤维同时沉积在接收极板上,实现两种材料的复合。

文献^[23]采用双针头双极性静电纺丝方法制备了SnO₂和In₂O₃复合纤维,测试其气敏性能,并与单独用SnO₂和In₂O₃制备的纳米纤维的气敏性能进行对比。图11给出了制备出的(a)SnO₂、(b)In₂O₃和(c)SnO₂/In₂O₃纳米纤维的扫描电镜(SEM)图像。结果表明,SnO₂/In₂O₃复合纤维对甲醛的气敏性能优于SnO₂纳米纤维和In₂O₃纳米纤维材料的气敏性能。

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图11   制备的SnO₂(a)、In₂O₃(b)和SnO₂/In₂O₃(c)纳米纤维的SEM图像

Fig.11   SEM images of prepared SnO₂ (a), In₂O₃ (b) and SnO₂/In₂O₃ (c) namofibers

但是,关于双针头双极性静电纺丝,还仅局限于实验而没有从理论上进行解释,且静电纺丝过程参数也是基于实验来确定。应用联合仿真的方法,可对双针头双极性静电纺丝方法进行仿真,计算电场力的分布,以及两种材料在两个针头影响下的运动轨迹,为双针头双极性静电纺丝方法提供理论依据。

3.1 双喷头双极性静电纺丝的数学模型

双喷头双极性静电纺丝的数学模型基于单喷头静电纺丝的数学模型,由电场力、库仑力、表面张力以及重力四种力构成。但是,由于双喷头双极性静电纺丝装置有两个针头,同时喷射两组细流,且这两组喷射细流都带有电荷,因此要考虑两个相反极性喷头之间的库仑力。图12给出了双喷头双极性静电纺丝装置数学模型示意图。

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图12   双喷头双极性静电纺丝装置数学模型示意图

Fig.12   The mathematical model schematic diagram of electrostatic spinning device with two nozzles of opposite polarities

图12中两针头分别喷射出两束细流,将左侧细流中粒子从上至下编号1至N,将右侧粒子从上至下编号为1至M。因此,在任意时刻,左侧细流中的一个粒子i所受到的来自右侧细流中的粒子的作用力为：

fC2=∑j=1Me2Rij2ixi-xjRij+jyi-yjRij+kzi-zjRij

其中e为每个粒子所带电荷的数值, Rij为粒子i和粒子j之间的距离,根据以下公式计算出

Rij=(xi-xj)2+(yi-yj)2+(zi-zj)2

这样,改进过的数学模型可用于计算双喷头双极性静电纺丝的轨迹运动。

3.2 双喷头双极性静电纺丝装置的电场分布

采用COMSOL软件对双喷头双极性静电纺丝装置的电场分布情况进行仿真时,根据实验条件,设置仿真模型中接收极板为边长12 cm的正方形,厚度为2 mm且材料为铜。两个针头由直径为0.5 mm,长度为1 cm的圆柱体构成。两个针头间距为6 cm,且都距离接收极板5 cm。对针头分别施加±10 kV的电压,接收极板接地。电极及收集板位置示意图如图13a所示。

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图13   双喷头双极性静电纺丝：(a) 电极及收集板位置示意图,(b) yz截面电场分布图

Fig.13   Electrostatic spinning with two nozzles of opposite polarities: (a) Position of electrodes and collect plane and (b) Electric field distribution of yz-plane

应用COMSOL软件进行仿真可得到整个装置内的电场分布状态。图13b给出 yz平面电场分别图。可以看出,位于图中左侧的针头带正电,电场线从针头出发指向另一针头和接收极板。由于两针头位置对称,带电电压大小相同极性相反,所以在两针头中间的位置形成了方向由左向右的平行电场。分析电场分布图可知,当带有正电的纺丝纤维从左侧带正点的针头出喷出后在电场力的影响下向带负电的针头一侧偏移;而带负电的纺丝纤维则相反,将向带有正电的针头一侧偏移。

3.3 双喷头双极性静电纺丝装置的联合仿真

应用联合仿真方法对双喷头双极性静电纺丝装置的纺丝轨迹进行了计算,仿真结果如图14a所示。

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图14   双喷头双极性静电纺丝联合仿真的纤维轨迹图：(a)三维图,(b)俯视图

Fig.14   Joint simulation trajectory of electrostatic spinning with two nozzles of opposite polarities: (a) Three-dimensional graph and (b) Platform

从图14a可以看出,两侧的纺丝纤维在向接收极板的运动过程中不断靠近,并在靠近收集板的上方交缠在一起,是两种带电纤维相互吸引以及针头产生电场共同导致的结果。从图14b可见,两种极性的纤维在接收极板上沉积的区域有所覆盖。调整静电纺丝装置的参数,可改变两者覆盖区域的大小。

3.4 双喷头双极性静电纺丝装置的联合仿真的实验验证

为了验证联合仿真方法对双喷头双极性静电纺丝仿真结果的正确性,采用仿真中的参数设定了实验装置数据。为了区分两个针头喷出的材料,实验中采用SnO₂和Fe(NO₃)₃作为前驱液,纺出的纤维分别为白色和黄色。图15给出了双喷头双极性静电纺丝装置及两种颜色的纤维的沉积照片。从图中的接收集板可以看出,右侧沉积了大片的黄色纤维,左侧为白色纤维,而收集板的中间部分,黄色较淡,白色纤维和黄色纤维有重叠。与图14b给出的仿真俯视图比较,可见联合仿真与实验结果吻合得很好。

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图15   双喷头双极性静电纺丝实验装置及两种纤维的沉积照片

Fig.15   Picture of the electrostatic spinning device and the deposition of two kinds of the namofibers

4 结论

结合Matlab仿真方法和对电场有限元分析COMSOL Multiphysics的软件,提出一个新型联合仿真方法,对静电纺丝的纤维轨迹进行了仿真。该方法克服了Matlab仿真方法中电场难以准确描述的问题,不仅使静电纺丝的轨迹仿真准确度大大提高,而且使复杂电场条件下的静电纺丝轨迹仿真成为可能。

应用联合仿真方法对静电纺丝轨迹仿真,其纤维轨迹更接近实验测试的结果。环形辅助电极限制了纤维沉积的发散;平行板辅助电极改变了纤维沉积的形状。实验结果与联合仿真纺丝轨迹吻合很好。联合仿真为采用辅助电极方法控制静电纺丝纤维轨迹打下理论和实验基础。

在双针头双极性静电纺丝过程中,纺丝纤维的分布以及各个纺丝参数对纤维分布的影响。双针头双极性静电纺丝的实验也验证了联合仿真方法的可行性。

(责任编辑:黄 青)

The authors have declared that no competing interests exist.