曾强
, 于祺
ZENG Qiang, YU Qi
中图分类号: TB332
文章编号: 1005-3093(2018)02-0119-08
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收稿日期: 2017-05-16
网络出版日期: 2018-02-20
版权声明: 2018 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
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作者简介 曾 强,男,1989生,博士生
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摘要
用简单高效的两步法制备了一种包覆有四氧化三铁的还原石墨烯空心微球(Air@rGO€Fe3O4)。两步法包括油包水乳化技术和高温煅烧技术。Air@rGO€Fe3O4空心微球的介电损耗和磁损耗优异,使其具有良好的微波吸收性能。空心微球在石蜡中的添加量为33.3%、厚度为2.8 mm的微球在10 GHz处有最小反射率,为-52 dB,反射率小于-10 dB的频率范围为7.5~14.7 GHz。调节各成分的配比和样品厚度可控制空心微球的吸波性能。随着四氧化三铁含量的提高,微球的最小反射率的峰值位置向高频移动。Air@rGO€Fe3O4空心微球有吸收频率范围宽、吸收强度大以及吸波性能可调控等优点,使其成为具有潜在应用价值的高性能吸波材料。
关键词：
Abstract
Fe3O4 nanoparticles coated hollow microspheres of reduced graphene oxide (Air@rGO€Fe3O4) were synthesized via a simple and efficient two-step method consisting of water-in-oil (W/O) emulsion technique and subsequent annealing process. The Air@rGO€Fe3O4 hollow microspheres showed good electromagnetic properties because of the coexistence of magnetic loss and dielectric loss to microwave. The microwave absorbing bandwidth (reflection loss<-10 dB) for Air@rGO€Fe3O4 of thickness in 2.8 mm (with 33.3 mass% paraffin) locates in the range of 7.5~14.7 GHz, while a minimum reflection loss -52 dB at 10.0 GHz. More interestingly, the microwave absorbing properties of the hollow microspheres can be easily controlled by tuning the ratio of the two components in the composites and the thickness of samples, and as the Fe3O4 content increase, the minimum reflection loss valve of Air@rGO €Fe3O4 microspheres move to higher frequency range. These Air@rGO€Fe3O4 hollow microspheres are great potential candidate as microwave absorbents due to their excellent properties such as wide absorbing frequency, strong absorption, low density and controllable absorbing properties.
Keywords：
随着卫星通信等信息技术﹑雷达系统﹑手机等电子设备与人们的生活越来越密切,电磁波辐射对人体健康的危害受到人们的极大重视[1, 2]。因此,对高性能电磁波吸收材料的需求也越来越迫切[3, 4]。
传统的吸波材料主要有铁氧体﹑羰基铁以及铁电陶瓷等,这类材料在高频下具有较好的电磁波吸波性能,但是其吸收频率范围较窄,吸收强度不高[5];随着探测雷达的快速发展,对吸波材料提出了“薄﹑轻﹑宽﹑强”的要求,即要求隐身材料薄,密度小﹑吸收频率范围宽[6, 7]。为此,许多研究者把传统吸波材料和现代新材料复合,制备出吸波性能优异的复合吸波材料[3, 7~9]。
Cao[10]等用传统的高温煅烧法制备短切碳纤维/二氧化硅复合材料,详细研究了温度和频率变化对复合材料的电磁屏蔽和微波吸收性能的影响。结果表明,在X波段内复合材料在30~600℃温度范围内都有较好的吸收,反射率值都小于-7 dB,为高温环境下的吸波隐身提供了思路。Wen[11]等制备了氧化石墨烯和二氧化硅复合材料,分析了其在X波段内的电磁屏蔽性能,测试温度范围为323~473 K。研究结果表明,氧化石墨烯含量为20%的复合材料,在473 K其屏蔽效能达到38 dB。Cao[12]等制备了石墨烯和二氧化硅复合材料,并在不同温度下测试了X波段的吸波性能。研究结果表明,复合材料在473 K时反射率最小值达到-42 dB,反射率小于-10 dB的频宽几乎覆盖了整个X波段,具有很好的吸波性能。
石墨烯称为新世纪材料之王,具有许多优异的性能,如：其室温电子迁移速率达到2.5×105 cm2V -1 s-1,杨氏模量达到1 TPa,断裂强度为130 GPa。石墨烯的导电导热性优异,其热导率为3000 WmK-1,是铜的热导率的十几倍,导电性是铜的一百万倍[13]。本文用油包水乳化技术—高温煅烧两步法[14]制备包覆有Fe3O4的还原石墨烯空心微球(Air@rGO€Fe3O4),系统研究Fe3O4含量对这种复合微球吸波性能的影响。
Air@rGO€Fe3O4空心微球的制备过程主要包括两个步骤,其成型示意图如图1所示。
图1 Air@rGO€Fe3O4空心微球的制备示意图
Fig.1 Schematic illustration of the assembly process of Air@rGO€Fe3O4 hollow microspheres
将本实验室制备的氧化石墨烯加入去离子水中,通过超声分散获得4.5 mg/mL的氧化石墨烯悬浮液;取20 mL上述悬浮液并加入0.3 g聚乙烯醇(PVA),使其混合均匀。量取40 mL无水乙醇,加入1.0 g乙酰丙酮铁(Ⅲ),搅拌使乙酰丙酮铁完全溶于乙醇。然后在75℃下把乙酰丙酮铁乙醇溶液加入石墨烯/聚乙烯醇混合液,搅拌均匀得到反应液。在6000 r/min的搅拌速度下,把反应液缓慢加入在75℃预热好的橄榄油中,继续搅拌3 min后以500 r/min的速度连续搅拌2 h,然后在95℃下继续搅拌3 h。最后将溶液过滤﹑洗涤和烘干,得到PVA/AAI/GO前驱体。
将PVA/AAI/GO前驱体放入管式炉中并通入氩气,在500℃下煅烧2 h,自然降温后得到Air@rGO€Fe3O4空心微球。把添加1.0 g乙酰丙酮铁制备的Air@rGO€Fe3O4空心微球标记为S1.0。分别将乙酰丙酮铁的添加量改变为0.5 g和1.5 g,用相同的方法制备复合微球,将其标记为S0.5和S1.5。为了进行对照,把乙酰丙酮铁放入管式炉中煅烧,用相同的方法制备纯的四氧化三铁,标注为Sp。
用日本的D/MAX-2400 X射线衍射仪分析试样的晶体结构,用Tecnai F30透射电镜和XFlash 5030扫描电镜测试试样的晶面间距﹑微观结构与形貌﹑纳米粒子分布。使用ESCALAB 250 X射线光电子能谱仪分析试样的表面化学组成,并用TGA-7热重分析仪分析聚乙烯醇在高温下的残炭率。用矢量网络分析仪(Agilent 8720ET)的同轴测试方法测试试样的反电磁参数,然后使用Matlab模拟软件模拟计算试样在不同厚度下1~18 GHz频率范围内的反射率值。测试电磁参数时,固体石蜡为粘合剂,将其复合微球按照一定比例混合均匀,制成7 mm×2 mm×3 mm的环形测试样品。矢量网络分析仪和同轴测试试样,如图2所示。
图2 矢量网络分析仪和同轴测试样品图
Fig.2 Photo of vector network analyzer and coaxial test sample
为了了解聚乙烯醇在高温下的分解情况,使用热重分析仪对其进行热失重分析(TGA),图3给出了TGA曲线。由图3可知,在温度高于480℃后PVA的残炭率维持在1.15%不变,表明PVA在高温下完全分解成二氧化碳和水。
用X射线衍射仪分析了氧化石墨烯﹑Sp和S1.0的晶面结构,结果如图4所示。氧化石墨烯的XRD图谱中10.8°处一个尖峰,使用布拉格方程nλ=2dsinθ计算出氧化石墨烯层间间距为0.92 nm。S1.0的XRD谱图中在25.4°出现一个宽峰,而在10.8°处没有峰,这是一个非晶态的峰。可能是由于氧化石墨烯在高温下含氧官能团被脱除,氧化石墨烯被还原成石墨烯[15];Sp和S1.0的XRD谱图分别在18.2°﹑30.1°﹑35.5°﹑37.1°﹑43.1°﹑53.5°﹑56.9°﹑62.6°和74.0°出现衍射峰,分别对应Fe3O4的(111)﹑(220)﹑(311)﹑(222)﹑(400)﹑(422)﹑(511)﹑(440)和(533)晶面。这些结果与面心立方晶系Fe3O4的标准XRD卡(JCPDS NO.65-3107)完全相符。以上结果表明,经过高温煅烧后氧化石墨烯被还原成石墨烯,乙酰丙酮铁分解生成Fe3O4。
为了研究Air@rGO€Fe3O4空心微球的表面化学组成,通过XPS对Air@rGO€Fe3O4空心微球进行了测试分析。图5a给出了S1.0的全谱图。图谱中在131 eV﹑285 eV﹑532 eV和711.3 eV各出现了峰,分别对应Fe3p﹑C1s﹑O1s和Fe2p的衍射峰,表明微球中含有C﹑O﹑Fe三种元素。对上述全谱图中的C1s进行分峰拟合,结果如图5b所示。在结合能为284.5 eV和286.3 eV出现两个特征峰,分别归属于-C-C-(-C=C-)和-C-O-(-C-O-C-)。氧化石墨烯的C1s拟合谱图如图5c所示。与图5b对比的结果表明,Air@rGO€Fe3O4微球的图谱中没有出现-C=O和-O-C=O这两个官能团的衍射峰,并且-C-O-(-C-O-C-)的含量也下降了(表1)。这也进一步表明,经过高温处理氧化石墨烯被还原成了石墨烯。图5d给出了Air@rGO€Fe3O4空心微球的Fe2p分峰图,图谱中711.2 eV和723.8 eV两处出现两个峰,分别对应Fe的Fe2p3/2和Fe2p1/2电子态[15],这与Fe3O4的特征峰吻合,也进一步证明了乙酰丙酮铁在高温下分解产生了纯净的Fe3O4纳米颗粒。
图5 S1.0的XPS全谱图,C1s分峰图,Fe2p分峰图和氧化石墨烯C1s分峰图
Fig.5 XPS wide scan spectra (a), C1s spectrum (b), Fe2p spectrum (d) of S1.0 and XPS C1s spectrum of graphene oxide (c)
表1 S1.0和氧化石墨烯各个官能团的含量
Table 1 Content of the various functional groups of S1.0 and graphene oxide
| Concentration of functional groups / % | ||||
|---|---|---|---|---|
| -C-C- | -C-O- | -C=O | -O-C=O | |
| S1.0 | 86.43 | 13.57 | 0 | 0 |
| Graphene oxide | 46.73 | 38.78 | 12.15 | 2.34 |
为了考察前驱体和S1.0的微观结构,采用SEM和TEM 对其进行了观测,如图6所示。图6a给出了PVA/AAI/GO前驱体SEM图,表明前驱体呈现球形结构,表面较为光滑,微球表面由聚乙烯醇包裹,微球直径为3~5 μm;经过500℃煅烧2 h后的情况如图6b所示。可见微球直径略有变小,微球表面也变得粗糙。其原因是,聚乙烯醇在高温下分解,只剩下石墨烯作为微球的支撑骨架;图6c给出了微球的断面图,可见Air@rGO€Fe3O4微球内部为空心结构,球壁厚度约为0.5 μm。图6d表明,Fe3O4纳米粒子负载在石墨烯片层之间,形成类似三明治结构;用高分辨率透射电镜观察Fe3O4纳米粒子,结果如图6e所示。可见Fe3O4纳米粒子的粒径约为10 nm,晶面间距为0.25 nm,这与与面心立方晶系的Fe3O4的(311)晶面的晶面间距一致,也与XRD的分析结果相符[16]。
图6 PVA/AAI/GO前驱体(a)和S1.0的SEM图(b)﹑(c)以及S1.0碎片的TEM图(d)﹑(e)
Fig.6 SEM images of PVA/AAI/GO precursor (a), S1.0 (Air@rGO€Fe3O4 microspheres) (b), cross-section of S1.0 microsphere (c), TEM image of a fragment from a microsphere which has been ultrasonically decomposed (d), high magnification TEM image of the fragment (e)
为了研究Air@rGO€Fe3O4微球的吸波性能和Fe3O4与rGO配比对微球吸波性能的影响规律,把S0.5﹑S1.0﹑S1.5、Sp分别和固体石蜡按照1:2配比制备同轴测试试样,然后用矢量网络分析仪测出S0.5﹑S1.0﹑S1.5、Sp在1-18 GHz频率范围内的电磁参数,并使用Matlab模拟软件模拟计算不同厚度样品的反射率值,结果如图7所示。对比S0.5﹑S1.0﹑S1.5和Sp的反射率值,发现Air@rGO€Fe3O4微球的反射率值比纯四氧化三铁的反射率值小。这些结果说明,与石墨烯复合后达到了阻抗匹配要求,复合吸波粒子的吸波性能有很大提高。并且由于石墨烯的密度比四氧化三铁低,Air@rGO€Fe3O4空心的密度要比Fe3O4小;特别是S1.0,在厚度为2.8 mm时的反射率最小值达到-52 dB,反射率小于-10 dB的频宽达到7.2 GHz,其吸波性能要优于许多公开报道的吸波材料的吸波性能。表2列出了一些公开报道的吸波材料的吸波性能。
图7 不同厚度的S0.5﹑S1.0﹑S1.5和Sp的反射率
Fig.7 Reflection loss of S0.5 (a), S1.0 (b), S1.5 (c) and Sp (d) at difference thickness
表2 文献中一些吸波材料的吸波性能
Table 2 microwave absorption performance of best microwave absorption materials reported in literatures
| Samples in matrices | % | Min|RL| /dB | Thickness/mm (RL≤-10 dB) | Frequency range/GHz (RL≤-10 dB) | Refs |
|---|---|---|---|---|---|
| Air@rGO€Fe3O4 microsphere in wax | 33 | -52.0 | 2.8 | 7.2 | This work |
| Silica-nickel-carbon microspheres in wax | 40 | -37.6 | 2.4 | 6.0 | [1] |
| cobalt/polypyrrole in wax | 30 | -33.0 | 2.0 | 4.8 | [2] |
| graphene@Fe3O4@SiO2@PANI in wax | 25 | -40.7 | 2.5 | 5.8 | [3] |
| Co/carbon nanotube- graphene in wax | 30 | -65.6 | 2.2 | 10.0-13.5 | [4] |
| NiCoP/RGO in wax | 75 | -17.8 | 1.5 | 6.2-9.3 | [5] |
| CoxFe3-xO4(x=0-1) spheres in wax | 75 | -41.1 | 2.0 | 4.2 | [6] |
| Fe3O4/graphene capsules in wax | 30 | -32.0 | 3.5 | 4.2 | [7] |
| RGO-PPy-Co3O4 in wax | 50 | -43.5 | 3.2 | 6.4 | [8] |
| Fe3O4@SiO2@RGO in wax | 20 | -26.6 | 3.0 | 3.6 | [9] |
| graphene@Fe3O4@carbon@MnO2 in wax | 25 | -38.8 | 1.8 | 5.4 | [14] |
| RGO-CoFe2O4/GNSs in cyanate ester resin | 13 | -21.8 | 1.2 | 2.8 | [17] |
| graphene@Fe3O4@C@PANI in wax | 25 | -44.2 | 3.0 | 5.8 | [18] |
| Co-doped MnO2 in wax | 20 | -17.5 | 2.0 | 5.2 | [19] |
| hierarchical NiCo2O4 in wax | 50 | -25.5 | 4.0 | 1.8 | [20] |
| α-Co/graphene in wax | 60 | -47.5 | 2.0 | 3.9 | [21] |
| ring-shaped FeCo@ carbon fiber in wax | 20 | -37.7 | 1.8 | 1.9 | [22] |
| cobalt-cobalt oxide in wax | 60 | -30.5 | 1.7 | 4.7 | [23] |
| rugby-shaped CoFe2O4 in wax | 50 | -34.1 | 2.5 | 2.6 | [24] |
| Fe3O4@ZnO in wax | 50 | -22.7 | 3.5 | 5.9 | [25] |
| hollow porous Ni/SnO2 in wax | 50 | -36.7 | 1.7 | 3.4 | [26] |
| hollow urchinlike α-MnO2 in wax | 50 | -41.0 | 1.9 | 2.5 | [27] |
| RGO/CoFe2O4 in wax | 50 | -42.2 | 2.3 | 5.2 | [28] |
| Ag@Fe3O4/RGO in wax | 50 | -40.1 | 2.0 | 3.1 | [29] |
| graphene@Fe3O4@carbon in wax | 25 | -30.1 | 1.8 | 3.4 | [30] |
| Ni0.5Zn0.5Fe2O4 ferrite nanofiber in wax | 15 | -14.1 | 3.6 | 4.4 | [31] |
以上结果表明,本文制备的Air@rGO€Fe3O4空心微球能够满足“薄﹑轻﹑宽﹑强”的要求。另外,根据不同厚度下最小反射率值出现位置发现试样的反射率最小值出现位置随着匹配厚度增加而向低频移动,说明控制试样的厚度可调节试样的吸收频率范围。这种现象可以用四分之一波长公式 [22,23]
解释。满足这个公式都是在反射率达到最小值的地方,因为当试样厚度等于入射电磁波四分之一波长
时,经试样上表面反射的电磁波和经下表面反射的电磁波,他们的相位相反,出现干涉相消。因此在该频率下反射电磁波最少,反射率值最小[32]。
另外,对比S0.5﹑S1.0和S1.5三个试样在同一厚度下最小反射值出现的频率位置可以发现,随着Fe3O4含量的提高试样达到最小反射率的位置向高频位置移动。其原因是,复合微球中Fe3O4含量的提高使复合微球中石墨烯相对含量降低,从而导致微球介电常数明显下降,磁导率增加;但是磁导率与介电常数的乘积呈现减小的趋势,根据四分之一波长公式,磁导率和介电常数的乘积减小,材料的谐振频率增加。由此可见,控制Fe3O4的含量可调控微球的吸波性能。当厚度为2.8 mm时,S0.5﹑S1.0和S1.5的最小反射率值和反射率小于-10 dB的频宽列于表3。由表3可知,S0.5﹑S1.0和S1.5的吸波性能都优于纯四氧化三铁,并且S1.0的吸收强度和频宽都大于S0.5和S1.5。这些结果说明,将石墨烯与四氧化三铁复合可以提高材料的吸波性能,并且二者达到最佳配比时复合吸波材料达到阻抗匹配,具有宽频吸收效果。
表3 Fe3O4含量不同厚度为2.8 mm的Air@rGO€Fe3O4微球的吸波性能
Table 3 Microwave absorption performance of the Air@rGO€Fe3O4 microspheres with different Fe3O4 loadings at a thickness of 2.8 mm
| Samples | RLmin/dB | Frequency range/GHz (RL≤-10 dB) | The bandwidth/GHz (RL≤-10 dB) |
|---|---|---|---|
| S0.5 | -28.5 | 5.8~9.3 | 3.5 |
| S1.0 | -52 | 7.5~14.7 | 7.2 |
| S1.5 | -25.9 | 8.8~14.3 | 5.5 |
| Sp | -11.7 | 7.9~9.2 | 1.3 |
材料对电磁波的吸收损耗机理包括磁损耗和介电损耗[25]。介电损耗主要包括电导损耗和极化损耗,其中极化又包括偶极子极化和界面极化[22,26,33]。石墨烯含有丰富的含氧官能团和缺陷,主要是通过偶极子极化损耗电磁波;石墨烯与Fe3O4之间以及Fe3O4与Fe3O4之间有很多界面,可极化损耗电磁波。Fe3O4磁性粒子有磁损耗,其中自然共振主要发生在频率小于4GHz的低频处,而直径为几个纳米的磁性粒子存在很强的交换共振[20,30,34]。通过以上分析可知,Air@rGO€Fe3O4复合微球既有磁损耗又有介电损耗,正是这种多重损耗机制使复合微球具有优异的吸波性能。
(1) 用油包水—高温煅烧自组装工艺可制备Air@rGO€Fe3O4微球,其中rGO是将氧化石墨烯在高温下还原得到的,Fe3O4是由乙酰丙酮铁高温分解得到的。这种Air@rGO€Fe3O4微球具有粗糙的表面,大小约为3-5 μm,内部为空心结构,球壁厚度约为0.5 μm,其密度比水小。
(2) Air@rGO€Fe3O4空心微球的吸波性能比纯Fe3O4有很大的提高,在厚度为2.8 mm时的最小反射率-52 dB,反射率小于-10 dB的频宽达到7.2 GHz。
(3) 改变试样的厚度可控制Air@rGO€Fe3O4空心微球的吸波性能,厚度增加则吸收峰位置向低频区移动,厚度减小则吸收峰位置向高频区移动。
(4) 改变Fe3O4的含量可控制Air@rGO€Fe3O4空心微球的吸波性能,提高Fe3O4的含量则吸收峰位置向高频区移动,降低Fe3O4的含量吸收峰位置向低频区移动。
(责任编辑:黄 青)
The authors have declared that no competing interests exist.
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