K4169高温合金的化学成分与美国的Inconel 718 合金上基本相同^[1,2,3],是一种应用广泛的时效沉淀强化的镍-铁基铸造高温合金。这种合金在700℃以下具有良好综合性能,广泛用于制造工作在650℃以下的航空发动机热端部件、燃气轮机涡轮盘、机匣等结构件^[4,5,6]。随着先进航空发动机和燃气轮机推重比和涡轮前温度的不断提高,需要冶金质量更高的合金部件。于是,对冶金过程中微量杂质含量、有害凝固组织及有害相的控制提出了更高要求。

Bieber和Holt等^{[7,8,9,10,11,12]}系统研究了高温合金中微量元素和杂质的作用。Si是一种有害元素,偏析在枝晶间及晶界,改变界面的组成和结构,促进有害相的析出,影响材料的性能。但是,微量Si能改善铸造镍基高温合金的铸造性能并提高其可焊性、耐磨性、抗氧化和抗腐蚀能力^[13]。同时,在高温合金冶炼过程中Si作为精炼剂加入能提高合金的冶金质量并提高合金的抗氧化能力^[14,15,16]。由于K4169合金Nb的含量较高,凝固偏析比较严重。杂质和微量元素更能促进合金元素的偏析以及有害组织和缺陷的形成^[17]。Sun等^[18]发现,IN718合金中的Si降低了Laves中Nb元素的溶解度,促进了Laves相的析出,抑制δ-Ni₃Nb相在晶界析出而使偏析区的面积减少。Mclean等^[19]认为,控制微量元素P,S,Si,Zr等的含量,能大幅降低Ni基高温合金和一些Fe-Ni-Cr合金中的微观偏析,提高铸造或锻造材料的室温和高温力学性能。Wang等^[20]也发现,控制Si、P等微量元素的含量可明显降低Inconel 718合金的凝固偏析、减少Laves相的形成。本文进行K4169高温合金的等温凝固实验并结合Thermo-Calc计算,研究Si对其凝固行为、析出相以及凝固元素偏析以及力学性能的影响。

1 实验方法

使用氧化钙坩埚真空感应冶炼母合金50 kg,其化学成分列于表1。控制O、S、N杂质元素总含量低于10 μg/g。用真空感应炉将母合金重熔并浇注成4组不同Si含量(质量分数)的试样。其中一组不添加Si重熔浇注,且Si含量为0.03%,剩余三份重熔添加高纯多晶硅浇注出Si含量分别为0.23%、0.42%和0.65%的试样。为了便于比较,本文采用K4169合金的标准热处理制度：1095℃×1.5 h,空冷+955℃×1 h,空冷+720℃×8 h,炉冷至620℃(55℃/h)+620℃×8 h,空冷。将试样加工成标准试棒,使用Zwick/RoellZ050拉伸试验机和GWTA504电子高温蠕变持久试验机进行试验,高温持久实验的条件为650℃/620 MPa。

将直径为16 mm厚度为10 mm的凝固样品放入氧化铝坩埚,并在表面覆盖氧化铝粉末。加热至1450℃使其熔化,保温15 min后以10℃/min冷却到设定温度,在1360~1150℃温度范围每隔10℃进行等温实验,保温15 min后迅速将样品淬火。在实际生产中,填砂浇注熔模铸造过程的冷却速度约为5~40℃/min。本实验样品较小其凝固冷速较高,故选择偏高的冷速10℃/min。

将四组样品淬火后用1 mL HNO₃+3 mL HCl+4 mL C₃H₈O₃溶液进行电解腐蚀,电压5 V,时间15 s左右。在ZEISS Observer.Zim金相显微镜下观察凝固组织,根据Sisc IAS图像分析系统测量固相、液体、MC和Laves的体积分数。用JSM-6301F扫描电子显微镜分析样品的组织形貌。用JEOL JXA-8530F电子探针分析固相和液相微区成分及元素偏析情况。使用10%高氯酸酒精双喷溶液,电压为18 V,温度为-20℃制备透射样品,用FEI G2 20透射电镜观察。

2 结果和讨论

2.1 K4169合金的凝固过程

2.1.1 Thermo-Calc模拟 使用Thermo-Calc软件和TTNI8镍基高温合金数据库计算平衡状态下不同Si含量K4169合金凝固过程,如图1所示。可以看出,随着Si含量的提高合金固液相线均降低,但是固相线下降的幅度更大,即Si扩大了固液两相区。计算结果表明,Si含量超过0.23%时才析出Laves相,在Si含量为0.42%和0.65%时Laves相的析出温度分别为1050和1110℃。Si含量变化对MC的析出温度没有影响。

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图1   Thermo-Calc平衡态计算结果

Fig.1   Calculated solidification sequence of K4169 superalloy with different content of Si predicted by Thermos-Calc (a) 0.03%Si, (b) 0.65%Si

2.1.2 等温凝固实验 图2给出了四种不同Si含量的等温淬火组织。从图2可见,合金的凝固过程基本相同,凝固初期在液相中出现粗大白色树枝状晶粒。随着凝固的进行枝晶长大并逐渐连接,残余液相被排挤到枝晶间。在凝固的后期残余液相以液膜状态存在于部分枝晶间,最后完全凝固。统计不同温度下凝固样品的液相体积分数,得到如图3所示的残余液相-温度曲线图。可以看出,在凝固初期γ基体迅速长大,液相体积分数下降很快;在凝固的最终阶段液相会存在时间很长,而残余液相的凝固非常缓慢。残余液相体积分数低于3%的温度,为固相线^[21]。根据图3a的结果可粗略估计,不同Si含量的合金其固相线温度分别为1241℃、1234℃、1222℃和1212℃。图3b给出了根据Scheil计算的不同Si含量液相随温度的变化曲线。Scheil模型考虑溶质元素的偏析,没有考虑合金元素向固相中的反扩散,导致过高估算了正偏析元素在液相的富集。因此,计算出的曲线较为平缓,表明固相长大速率较缓慢;此外,终凝区温度也比实验数据低约100℃。

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图2   不同Si含量的合金在等温温度为1350℃、1340℃、1290℃和1240℃的凝固样品的金相照片

Fig.2   OM of K4169 alloy with different content of Si and different isothermal temperature

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图3   不同Si含量的合金等温凝固样品的等温温度与剩余液相体积分数的关系

Fig.3   Comparison of fraction of residual liquid between (a) isothermal solidification results and (b) calculation

统计凝固实验和模拟结果得到合金的液相线、固相线和凝固过程中MC、Laves相析出温度,如表2所示。Thermo-Calc平衡计算、Scheil模型和等温凝固获得的液相线温度,基本上相同。在实际合金的凝固初期,元素偏析并不严重,因此Thermal-calc平衡模式下得到的液相线较为准确。而根据Thermo-Calc模拟得到的固相线,均低于等温凝固获得的固相线温度。由于在等温凝固实验中完全凝固的温度较低,通常采用液相体积分数为3%时的温度为液相线。等温凝固因为是在固/液两相区保温10 min,元素的偏析更严重,更接近实际铸件凝固,因此等温凝固试验的结果更准确。而在使用Scheil模型的计算过程中过高的估算了正偏析元素在液相中的富集,导致了极低的固相线温度和Laves相析出温度。综上,四种合金最终的液相线分别为1354℃,1352℃,1348℃和1343℃,合金的固相线温度分别为1241℃、1234℃、1222℃和1212℃,四种合金凝固温度区间分别为113℃、118℃、126℃和131℃。

2.2 凝固偏析和析出相

2.2.1 凝固偏析 随着凝固过程的进行溶质元素重新分配进入固液相内,导致显微偏析。进行等温凝固淬火试验,可将合金的固相与液相很好的保留下来^[22]。用电子探针波谱测量了合金在1240℃终凝区偏析系数随Si含量的变化,结果列于表3。可见Mo、Nb、Ti和Si元素偏析比小于1,为负偏析元素,偏聚于枝晶间;Ni、Fe、Al和Cr元素偏析系数值大于1,为正偏析元素,偏聚于枝晶干。随着Si含量的提高Cr和Fe偏析比偏离于1程度略微增大,偏析程度略有增加。Si含量对Nb、Mo和Si元素偏析程度,有明显的影响。随着Si含量的提高Nb、Mo和Si元素的偏析比偏离1程度逐渐增大,偏析程度提高。这表明,Si的添加主要促进了Nb、Mo和Si元素在枝晶间的偏聚,而对Ni、Cr和Fe元素的偏析影响较小。

2.2.2 凝固过程Laves相和MC相 合金开始凝固时先析出γ基体并以枝晶方式长大,随着凝固的进行正偏析元素Nb、Si、Mo等不断向枝晶间富集,当温度降低到MC碳化物、γ/Laves共晶或Laves相的析出温度时MC 碳化物、γ/Laves共晶或Laves相开始析出,最终形成γ+MC+γ/Laves共晶+块状Laves相组织。Thermo-Calc平衡计算低Si合金中不会出现Laves相,但是实际凝固结果与其不同。在0.03Si和0.23Si合金等温凝固样品中,枝晶间存在白色网状共晶组织,如图4所示。TEM能谱分析结果表明,该析出相含有Ni、Nb、Fe、Si、Cr和Mo元素,结合衍射斑点分析确定为γ+Laves共晶,且在最后凝固末期网状Laves依然存在。而0.42Si和0.65Si合金在等温凝固和计算中都析出Laves相,但是Laves相形貌和低Si合金差异较大。0.42Si合金在1180℃析出大块状Laves,0.65Si合金在1190℃析出大块状Laves相,如图5所示。Laves相的析出温度和形貌的差异,与元素的偏析有关。随着Si含量的提高Nb、Mo等Laves相形成元素在终凝区富集,满足大块Laves生长需求。在低Si合金中元素偏析程度较弱,不足以支持大块Laves相,故以γ+Laves网状共晶形式存在。

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图4   0.03Si在1280℃等温凝固下残余液相在淬火中析出的共晶状Laves相形态

Fig.4   Eutectic Laves phase precipitated of the 0.03Si alloy at the quenching temperature 1280℃ (a) SEM micrograph; (b) morphology of TEM; (c) selected-area diffraction corresponding and EDS spectrum corresponding (b)

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图5   0.03Si和0.23Si合金在1120℃等温时析出的网状Laves、0.42Si合金在1180℃等温时析出的块状Laves相以及0.65Si合金在1190℃等温时析出的块状Laves相

Fig.5   Laves morphologies of samples quenched at different temperatures (a) 0.03%Si at 1120℃, (b) 0.23%Si at 1120℃, (c) 0.42%Si at 1180℃, (d) 0.65%Si at 1190℃

Si的存在不仅增大了Laves相的体积分数,还提高了MC碳化物数量,如图6所示。在1290℃时合金已凝固80%左右,不同Si含量的合金均在1290℃析出MC块状碳化物。统计在1290℃~1120℃析出的MC碳化物数量,发现Si含量影响碳化物析出的数量。TEM分析发现,凝固析出的MC碳化物富含Nb和Ti元素,其衍射斑点为fcc型,计算其点阵常数为0.442 nm,介于TiC(0.4327 nm)和NbC (0.4470 nm)的点阵常数之间,判定为(Nb, Ti)C型碳化物。这表明,Si元素引发的Nb偏析富集是MC碳化物数量增加的直接原因。

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图6   不同Si含量合金在不同温度下Laves相和MC数量的变化

Fig.6   Mass fraction of Laves and MC as a function of Si content at different temperature: (a) Laves, (b) MC

2.3 Si含量对铸造K4169合金显微组织和力学性能的影响

图7给出了不同Si含量的K4169合金的铸态的组织特征。可以看出,0.03Si和0.23Si合金的枝晶间处析出连续分布的网状Laves相,体积分数分别约为0.31%和0.63%;0.42Si和0.65Si合金枝晶间析出块状Laves相,体积分数分别约为2.75%和3.39%。同时,不同Si含量合金都析出MC和δ相,MC主要分布在枝晶间,呈块状和粒状。根据能谱分析,该碳化物富含Nb和Ti,表明该碳化物为MC型碳化物(Nb,Ti)C,与凝固试样中的碳化物相同。

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图7   不同Si含量的铸态组织

Fig.7   Microstructure of as-cast alloy with different Si (a) 0.03%Si, (b) 0.23%Si, (c) 0.42%Si, (d) 0.65%Si

图8给出了Si含量对合金室温及650℃/620 MPa持久性能的影响。从图8可见,随着Si含量的提高合金室温性能和下的持久性能均显著下降,特别是合金室温塑性和持久寿命。当Si含量由0.03%增加到0.65%时室温断面收缩率由29%降低到8%,延伸率由9.5%降低到3%,高温寿命由229 h降低到121 h,伸长率由4.2%下降到2.1%。根据合金伸长率δ>3%的要求,Si含量高于0.23%的合金已不能满足合金技术指标要求。

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图8   不同Si含量样品的室温拉伸性能和在650℃/620 MPa下的持久性能

Fig.8   Effect of Si content on the room temperature yield strength,ultimate tensile strength, elongation and reduction of area (a),and effect of different content of Si on the stress rupture life under 650℃ with 620 MPa (b)

不同Si含量合金试样的室温拉伸断口全貌,如图9所示。可以看出,不同Si含量的试样其断裂面都高低不平,断口均呈灰色无光泽的纤维状,为典型的杯锥状断口,属于韧性断裂。从9a和9b可以看出,断口表面存在明显的枝晶组织,表明断裂均发生在枝晶间。从9c和9d可以看出,Si含量高于0.23%的合金,其断口较平整开始出现沿晶界断裂,沿晶界断裂的区域面积也随之增大。

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图9   不同Si含量试样的室温拉伸断口全貌图

Fig.9   Full view morphologies of fracture surface in tensile test at room temperature with different content of Si: (a) 0.03%Si, (b) 0.23%Si, (c) 0.42%Si and (d) 0.65%Si

图10给出了K4169合金室温拉伸断口纵截面形貌图,可见不同Si含量试样的断裂方式基本相同,裂纹大多在晶界处附近产生,晶界处是裂纹产生和扩展的通道。Si含量为0.42%~0.65%的合金,裂纹沿着晶界扩展较明显,且裂纹附近有较多的块状Laves相和缩松。

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图10   不同Si含量样品的室温拉伸断口纵剖面形貌

Fig.10   Longitudinal section of creep-rupture fracture surface morphologies of samples with the Si content of (a) 0.03%Si, (b) 0.23%Si, (c) 0.42%Si and (d) 0.65%Si

综上所述,Si对K4169合金的性能有极大的影响。Si含量为0.03%~0.23%时,随着Si含量的提高Nb偏析加剧,凝固前期NbC析出数量增多,所以在晶界附近固溶的C元素数量减少,热处理过程中晶界上M₂₃C₆的数量也会随之减少,导致合金晶界强度降低。因此随着Si含量的提高合金断裂的脆性区面积增大,塑性区面积减小,持久寿命和持久塑性均降低。从图10可见,在Si含量为0.03%和0.23%的合金中没有Laves组织而碳化物数量较多,都有较高的力学性能。Si含量为0.42%~0.65%的试样开始出现沿晶界断裂的区域,断口纵剖面开始出现垂直断面方向的纵向微裂纹,持久性能显著下降。其主要原因是,随着Si元素的加入合金枝晶间和晶界开始析出Laves相,且其含量随Si含量的提高不断增多,而MC碳化物含量不断减少。具有尖锐棱角的Laves相易于成为裂纹源,不利于合金的拉伸性能和持久性能。

3 结论

(1) 不同Si含量的K4169合金的凝固序列为：L→γ ; L→γ+MC; L→γ+Laves。随着Si含量由0.03%提高到0.65%,固液相温度区间由114℃扩大至133℃。不同Si含量的合金其MC碳化物的析出温度都为1290℃;Si含量为0.42%和0.65%的合金中Laves相的析出温度分别为1180℃和1190℃。

(2) Si元素促进Nb和Mo向枝晶间偏聚,提高了合金中Laves相体积分数并改变了Laves相形貌,Si含量为0.03%和0.23%的合金析出网状γ+Laves共晶,而Si含量为0.42%和0.65%的合金析出大块状Laves相。随着Si含量的提高,合金的室温拉伸性能和持久性能显著降低。

The authors have declared that no competing interests exist.