明思逸
MING Siyi
中图分类号: O484
文章编号: 1005-3093(2018)11-0874-07
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收稿日期: 2017-12-12
网络出版日期: 2018-11-20
版权声明: 2018 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
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作者简介 明思逸,男,1994年生,本科生
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摘要
先将多层结构的黏土剥离成单片层黏土以提高黏土厚度的均匀性,再借助纳米纤维素在水中优异的空间位阻效应提高黏土在干燥过程中的稳定性以实现黏土在薄膜厚度方向上的有序堆叠,提高纳米纤维素/黏土复合薄膜的透光率,制备了一种透明、阻燃纳米纤维素/黏土复合薄膜。使用SEM、XRD、AFM、TGA等仪器分析和表征了复合薄膜结构、热稳定性和阻燃性。结果表明,当黏土与纳米纤维素质量比为1:1时复合薄膜的透光率达到90%,极限氧指数>60%。
关键词：
Abstract
A transparent and fire-retardant nanocomposite film of NFC/nanoclay was prepared in order to realize the compatibility between high transparency and fire retardance. Firstly, the clay was exfoliated from lamellar structure into monolayer structure to enhance its uniformity in thickness; secondly, during the fabrication of nanocomposite film, the stability of monolayer clay suspension is enhanced by taking advantage of the excellent steric hindrance of NFC in water. Consequently, the individual monolayer nanoclay is self-assembled into nanocomposite film with well-ordered mortar-and-brick structure, which facilitates the transmission of light through the hybrid film. The structure, thermal stability, and flammability of the nanocomposite film were characterized by means of SEM, XRD, and TGA. The results show that as the mass ratio of monolayer clay to NFC is 1:1, the nanocomposite film exhibits ca 90% transparency and a limiting oxygen index over 60%.
Keywords：
使用纳米纤维素制备的薄膜具有高透明、高强、柔性、可降解等优点[1,2,3,4],有望作为一种新型绿色衬底用于光电器件如柔性显示[5, 6]、触摸屏[7, 8],缓解电子垃圾造成的环境污染。但是,纳米纤维素薄膜是一种易燃的有机高分子材料,存在火灾隐患。解决这一问题常用的方法,是在纳米纤维素薄膜中添加阻燃剂以提高其阻燃性能。黏土是一种无毒、环保的无机阻燃剂[9,10,11],可提高纳米纤维素薄膜的阻燃性能。Liu等首次将尺寸为110 nm的黏土与纳米纤维素混合,使用造纸工艺制备出具有阻燃性能的纳米复合薄膜。当黏土含量(质量分数)达到30%时,复合薄膜具有优异的阻燃性能[12]。也探究了纳米纤维素/黏土纳米复合薄膜的优异阻燃性及其热屏蔽效果的机理[13,14,15]。这些研究结果表明,添加黏土能显著改善纳米纤维素薄膜的阻燃性能。但是添加黏土使薄膜透光率下降,使纳米纤维素薄膜的光学性能难以满足光电器件的要求。
为了提高纳米纤维素/黏土复合薄膜的透光率,Wu等对黏土分散液进行机械处理以降低分散液的光吸收率,与纳米纤维素均匀混合后在40℃充分烘干制备出一种纳米纤维素/黏土复合薄膜。当黏土与纳米纤维素质量比为1:1时复合薄膜的透光率为47%(波长600 nm),透光率较低且其厚度只有5~7.7 µm[16]。Bergström等使用氯化镁和3-氨丙基三乙氧基硅烷作为前驱体通过溶液凝胶合成氨基黏土,使其变得透明;再进一步搅拌和超声处理与纳米纤维素混合均匀,经真空脱气处理后进行真空抽滤在醋酸纤维素超滤膜上得到纳米纤维素/黏土复合薄膜。当合成氨基黏土与纳米纤维素质量比为1:1时,复合薄膜(厚度：23 µm)的透光率可达到90%左右(波长600 nm)。虽然复合薄膜透光率大幅度提高且薄膜厚度增大,但是人造氨基黏土和薄膜的制备工艺较为复杂和耗时[17]。本文先进行超声处理将多层结构的黏土剥离成单片层黏土以提高黏土厚度的均匀性,再借助纳米纤维素在水中优异的空间位阻效应提高黏土在干燥过程中的稳定性,实现黏土在薄膜厚度方向的有序堆叠,解决纳米纤维素/黏土复合薄膜透光率低的难题,制备一种透明、阻燃纳米纤维素/黏土复合薄膜,并研究燃烧前后薄膜结构的变化以揭示复合薄膜具有优异透光率和阻燃性能的机理。
在室温条件下将40 g(绝干)针叶木浆加入到一定量的去离子水中,整个反应过程中持续搅拌,先向均匀分散的浆料中加入100 mL的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)溶液(浓度约为0.625 g/mL),再加入100 mL的NaBr溶液(浓度约为0.041156 g/mL),最后加入260 mL的NaClO溶液。此时整个氧化体系的浆浓为1%,整个反应过程用0.1 mol/L与0.5 mol/L的NaOH溶液调控氧化体系的pH值使其保持在10.0左右不变化。反应结束后将浆料倒入74 µm的滤袋中拧干,再将浆料加入到5 L去离子水中搅拌10 min,洗涤制备出的氧化纤维素,反复操作直至废水中检测不到Cl离子为止。将洗净的TEMPO氧化木浆储存在4℃冰箱中。
使用Nano Debee型纳米均质机对制备出的浓度为2%的TEMPO氧化木浆进行机械处理得到纳米纤维素：通过孔径为10 µm喷嘴的压力为5000 MPa,通过孔径为4 µm喷嘴压力为20000 MPa。
按绝干量9:1的比例将黏土粉末与纳米纤维素倒入搅拌中的去离子水中混合均匀,将得到的悬浮液调至浓度为10 mg/g。使用JY92-IIN型超声波粉碎机将悬浮液超声处理(处理工艺：样品体积为100 mL,工作时间为10 min,功率为60%),再将悬浮液以5000 r/min的转速离心20 min,保留上清液作为最终的单片层黏土分散液。
为了制备单片层黏土与纳米纤维素质量比为1:1的纳米复合薄膜,将纳米纤维素(均质次数为孔径为10 µm喷嘴和孔径为4 µm喷嘴各一次)与单片层黏土分散液根据含量混合,总绝干质量为0.5 g。将混合搅拌均匀的悬浮液倒入塑料皿(10 cm×10 cm)中,置于40℃烘箱中干燥,制备出厚度约为30 µm的纳米复合薄膜。(对比样除单片层黏土分散液换为纳米黏土粉末,其它工艺同上)。
使用D8 X射线衍射仪进行纳米复合薄膜的XRD衍射实验。在2°~35°(2θ)的角度范围内以反射模式记录图案。使用Ni过滤器在40 kV和40 mA下打开CuKα辐射(0.15418 nm)。扫描速度为0.0010°/s,使用每步19.2 s的时间。(注意,所有样品在测试前都进行干燥处理)。
使用TAQ500热重分析仪在25℃至700℃测定纳米复合薄膜的热稳定性,实验在氮气保护下进行,升温速度为10℃/min、流速为60 mL/min。将7 mg的碎片样品置于氧化铝平底锅中。
黏土在水性体系中不稳定,容易发生絮聚,在重力的作用下会沉积到容器的底部[18]。黏土的多层结构使其在成膜的过程中发生无序堆叠,在复合薄膜的内部产生大量的空隙,引起光的散射,使薄膜透光率的下降。为此,本文先超声处理多层结构的黏土。图1表明,此时黏土已剥离成厚度均一的单片层结构[19];再将纳米纤维素与单片层黏土分散液混合均匀,通过水蒸发诱导自组装制备出纳米纤维素/黏土复合薄膜。
图1 纳米纤维素分散的单片层黏土的AFM图像和AFM图像中线扫描的高度图
Fig.1 AFM height image of NFC-dispersed monolayer clay nanoplatelet suspension (a) and AFM line scan of monolayer clay nanoplatelets (b)
当单片层黏土与纳米纤维素质量比为1:1时,复合薄膜(厚度：~30 µm)在600 nm波长下的透光率约为90%。这个结果,与文献中报道的黏土含量超过30%时纳米复合薄膜的透明度急剧下降的情况不同。图2a给出了单片层黏土与纳米纤维素质量比为1:1的复合薄膜的实物图。由于薄膜具有优异的光学透明性,透过薄膜清晰可见带手套的手掌。而未剥离的黏土与纳米纤维素以同样比例混合制备的薄膜,是不透明的(图2b)。这主要归因于多层结构的黏土厚度均匀性差,薄膜在干燥过程中发生絮聚使薄膜内部两种成分的分布不均匀以及黏土的无序堆叠,严重影响制备过程的稳定性,使薄膜出现不透明、收缩、破裂、褶皱、不均匀等现象。
图2 单片层黏土与纳米纤维素质量比为1:1的复合薄膜实物图和黏土粉末与纳米纤维素质量比为1:1的复合薄膜实物照片(薄膜尺寸都为10 cm×10 cm)
Fig.2 Visual appearance of different clay hybrid films (a) mass ratio of monolayer clay nanoplatelet and NFC at 1; (b) mass ratio of clay powder and NFC at 1. Note that the hybrid film size: 10 cm×10 cm
图3给出了复合薄膜横截面的扫描电子显微镜(SEM)照片。从图3可见,纳米纤维素和单片层黏土结构单元通过自组装有序的堆叠在一起,形成水平对齐的砖瓦水泥型密实结构。这种结构可有效减少复合薄膜对入射光的散射,提高光线透过率。通过元素Si的能量色散X射线进一步分析了复合薄膜中黏土的分布情况。从图3a的正方形区域中的红点分布可知,元素Si在薄膜内部均匀分布,表明黏土的均匀分布。图3b给出了复合薄膜的表面形貌,可见薄膜表面十分平整。图3c,d分别给出了纯黏土粉末、单片层黏土与纳米纤维素质量比为1:1的复合薄膜的X射线衍射(XRD)谱。
图3 复合薄膜横截面的SEM图、复合薄膜表面的SEM图、纯黏土粉末的XRD射线衍射谱以及单黏土与纳米纤维素质量比为1:1的复合薄膜的XRD射线衍射谱
Fig.3 Cross-sectional SEM images of hybrid film (a) ,top-view SEM images images of hybrid film (b), XRD patterns of pure clay powder (c) and hybrid film with the mass ratio 1:1 of monolayer clay nanoplatelet and NFC (d
根据Bragg定律[20],在纯黏土粉末的XRD射线衍射谱中7.0°处(001)面发生尖锐的特征峰,对应1 nm的d001间距。对于单片层黏土与纳米纤维素质量比为1:1的复合薄膜,已经检测不到黏土(001)面的衍射峰。这表明,黏土的片层间距已经扩大到了相当大的程度,以至于在X射线衍射谱图上无法显现出来。其原因是,薄膜在干燥过程中单片层黏土均匀分散在纳米纤维素基体中并保持着很好的稳定,达到了全剥离的程度。X射线衍射谱给出的数据也间接证明了纳米纤维素在水中的空间位阻作用,黏土的多层结构已经完全剥离为单片层结构。
关于透明复合薄膜的热稳定性能,图4给出了用于评估纳米纤维素和纳米纤维素/黏土复合薄膜在氮气中的热降解行为的热重分析(TGA)结果。从图4a热重分析TG曲线中可以看出,除去水分的损失,纳米纤维素和纳米纤维素/黏土复合薄膜的初始分解温度都为~200℃。其原因是,将羧基引入纤维素链中,初始热分解温度比天然纤维素低约100℃,其热降解过程与纯纤维素热降解相似,是两种竞争途径产生的重量损失过程(200~300℃)。第一个途径是将糖基单元解聚成挥发性产物(左旋葡聚糖),第二个途径与第一个竞争,将相同的单元分解成热稳定的芳香炭,最终形成在测试结束时收集的最终残余物。从图4b微商热重分析DTG曲线可见,对应最大质量损失速度的峰值随着黏土含量的增加而减少。随着单片层黏土含量的提高复合薄膜热分解速率逐渐降低,而总残留质量则呈现增长的趋势。
图4 透明纳米纤维素薄膜和透明复合薄膜热稳定性能的表征。纳米纤维素薄膜和单片层黏土与纳米纤维素质量比为1:1的复合薄膜在氮气保护下的热重分析TG曲线(a)和微商热重分析DTG曲线(b)
Fig.4 (a) TG and (b) dTG plots of NFC and hybrid films with the mass ratio of monolayer clay nanoplatelet and NFC at 1 in nitrogen
关于透明复合薄膜的阻燃性能,图5中透明复合薄膜暴露在丁烷喷枪火焰中(火焰温度:1300℃),薄膜接触火焰部分燃烧后变黑,但是没有发生明火蔓延持续燃烧现象。该部分可作为防火屏障,喷枪火焰移离该区域,薄膜立刻停止燃烧。同时,在燃烧过程中没有放出烟雾,样品形状得到保持,表现出优异的阻燃性能。
图5 透明阻燃复合薄膜(单片层黏土与纳米纤维素质量比为1:1,厚度：30 µm)的实时燃烧照片
Fig.5 Time-laps series of photographs depicting the fire-blocking properties of the hybrid films (the mass ratio of monolayer clay nanoplatelet and NFC at 1, thickness 30 µm) upon exposure to a butane gas torch (temperature ca. 1300℃). Note that the material is still translucent and fully self standing. Flames cannot be observed
根据SEM照片研究透明阻燃复合薄膜燃烧后残余物的结构。图6a给出了透明复合薄膜经过燃烧后收集的残余物横截面的SEM照片。从图中可见样品的多孔结构,是纳米纤维素热分解释放的可燃性小分子因内部极其优异的阻隔性无法逸出,将层状结构撑开导致的。有序排列的单片层黏土的泡沫状结构在厚度方向能实现最低的导热性。另外,单片层黏土对齐平行排列形成的砖瓦水泥型实体结构,有极其优异的阻气性能,可防止可燃性气体的逸出,促进纳米纤维素朝着利于炭化的方向反应,进一步降低燃烧后这个区域的导热性并保持其形状。尽管在复合薄膜内部形成空隙,外部单片层黏土形成的结构也保持了(如图6b所示),并可阻隔火焰渗透和氧气或易燃挥发物的扩散。图6c和d给出了燃烧后薄膜横截面的Si元素分布图,表明纳米复合薄膜在燃烧后即使发生膨胀或结构发生变化,黏土依然保持均匀分布。
图6 单片层黏土与纳米纤维素质量比为1:1时,透明阻燃纳米纤维素/黏土复合复合薄膜燃烧后横截面和表面的形貌：低倍数下燃烧后的薄膜横截面SEM图像、燃烧后的薄膜表面SEM图像以及燃烧后薄膜横截面的Si元素分布(黄色边框内红点色代表了Si元素)
Fig.6 SEM images showing transparent and flame retardant hybrid film microstructures with the mass ratio of monolayer clay nanoplatelet and NFC at 1 after burning (a) Cross-sectional images of residues that are collected after vertical testing; (b) Top-view images of residues collected after vertical testing; (c), (d) Cross-sectional images of residues that are collected after vertical testing. Square with red dots in each image is the EDX mapping of elemental Si for monolayer clay nanoplatelets
(1) 将黏土的多层结构剥离为单片层结构以提高黏土厚度的均匀性,应用纳米纤维素在水中的空间位阻效应提高黏土在干燥过程中的稳定性,实现了黏土在薄膜厚度方向的有序堆叠,制备出透明阻燃纳米纤维素/黏土复合薄膜。与传统的纳米纤维素/黏土复合薄膜相比,这种复合薄膜具有优异的阻燃性能(极限氧指数>60%),其透光率达到90%。
(2) 单片层黏土在水蒸发过程中不发生絮聚而实现了有序堆叠,形成致密的砖瓦水泥型结构,减少薄膜内部的光散射,进而提高了纳米纤维素/黏土复合薄膜的透光率;燃烧后形成的多孔结构、水平对齐的黏土结构单元的良好气体阻隔性能以及纳米纤维素形成的碳层等因素,使纳米纤维素/黏土复合薄膜具有极其优异的阻燃性能。
The authors have declared that no competing interests exist.
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