双马来酰亚胺(BMI)是由聚酰亚胺树脂派生出的一种新型热固性树脂,具有聚酰亚胺树脂良好的耐高温、耐湿热和模量高等特点,还兼具环氧树脂的易加工性,广泛应用在航空航天领域^[1]。但是BMI单体溶解性差和固化物脆性大,限制了它的应用^[2]。许多提高BMI树脂的可加工性和耐冲击韧性的方法,都使树脂的耐热性降低^[3,4,5,6,7]。因此,合成新型BMI具有重要的意义^[8,9]。

BMI的性能主要决定于马来酰亚胺官能团间的桥键结构和性能^[10]。双酚芴是一类具有大体积Cardo环结构的双酚,其结构中的两个苯环由一个亚甲基固定在同一平面上。将这种结构引入到聚合物中既提高了网链的刚性又降低了分子链的堆砌密度,使聚合物的溶解性和耐热性同时提高^{[11,12,13,14]}。Hu等^[15]合成了含芴基结构的BMI(FCCEBMI),其耐热性能优异但是溶解性能较差。Zhang等^[16,17,18]以9,9′-双(4-羟基苯基)芴和9,9′-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴为原料合成了两种含芴基的双马来酰亚胺单体,均具有优异的溶解性和加工性能,其树脂基复合材料的玻璃化转变温度高于362℃。含氰基结构的BMI树脂具有优良的耐热性、热氧稳定性和机械性能,并且氰基提供的潜在交联点在高温服役过程中能缓慢发生交联反应使其耐热性进一步提高。Liou等^[19]设计合成了一种含氰基和五芳环结构的BMI单体,在普通溶剂中具有良好的溶解性,但是其熔点高达278℃,使其固化工艺不佳。Han等^[20]设计合成了两种含邻苯二甲腈结构的双马来酰亚胺树脂,腈基在更高的温度下参与交联反应,有效地提高了马来酰亚胺树脂固化物的耐热性。本文合成一种同时含有氰基和芴基结构的双马来酰亚胺,表征和研究其性能,并研究其改性二苯甲烷型双马来酰亚胺(BDM)的树脂体系以及其复合材料的性能。

1 实验方法

1.1 实验用原料

双酚芴,分析纯;无水K₂CO₃,分析纯;N,N′-二甲基甲酰胺(DMF),分析纯;2,6-二氯苯腈,分析纯;4-氯硝基苯,分析纯;乙二醇甲醚,分析纯;活性炭,分析纯;三氯化铁,分析纯;丙酮,分析纯;乙酸酐,分析纯;乙酸钠,分析纯;顺丁烯二酸酐,分析纯;二苯甲烷型双马来酰亚胺(BDM),工业纯,化学结构式如图1所示;玻璃纤维布,工业纯。

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图1   BDM的化学结构式

Fig.1   Chemical structure of BDM

1.2 实验用仪器和测试方法

Nicolet-20DXB傅立叶变换红外光谱仪,KBr压片法;Bruker Avance II 400核磁共振波谱仪,以d-DMSO为溶剂,TMS为内标;DSC204差热扫描量热仪,N₂氛围;TGA-7型热重分析仪,N₂氛围,升温速率为20℃/min;Q800型动态机械分析(DMA),样品尺寸为35 mm×6 mm×2 mm,单悬臂梁模式,驱动频率1.0 Hz,升温速率5℃/min。

1.3 BMI的合成

含氰基和芴基二硝基寡聚物(PFCDN)的合成^[21]：在三口烧瓶中加入0.1 mol的9,9′-双(4-羟基苯基)芴、0.21 mol无水碳酸钾、和250 mL N,N′-二甲基甲酰胺(DMF),在120℃恒温搅拌1 h后加入0.05 mol的2,6-二氯苯腈,升温至150℃充分反应5~10 h,然后加入0.21 mol的4-氯硝基苯继续反应7~12 h,停止加热后趁热过滤。将滤液倒入装有机械搅拌的冰水中,醇洗、过滤和干燥后得到黄色的目标产物。

含氰基和芴基二氨基寡聚物(PFCDA)的合成^[21]：在三烧瓶中加入0.01 mol PCDN、9 g活性炭(粉末)、3 g FeC1₃·6H₂O和100 mL乙二醇甲醚,升温至80~100℃,然后在氮气保护下滴加18 mL水合肼,反应4~6 h后趁热过滤。将滤液倒入冰水中,水洗、过滤和干燥后得到白色的目标产物。

含氰基和芴基双马来酰亚胺酸(PFCBMA)的合成^[21]：在三口烧瓶中加入0.022 mol顺丁烯二酸酐、0.01 mol PFCDA和50 mL丙酮,在室温下反应4~6 h后倒入低沸点醇中,过滤、干燥后得到淡黄色的目标产物。

含氰基和芴基双马来酰亚胺(PFCBMI)的合成^[21]：在三口烧瓶中加入0.01 mol PFCBMA、0.1 g乙酸钠和150 mL丙酮,加热至50℃滴加4 mL乙酸酐,反应4~6 h后倒入冰水中,过滤后用碳酸氢钠水溶液洗至中性,水洗、过滤和干燥后得到黄色目标产物。具体的合成工艺流程如图2所示。

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图2   含氰基和芴基双马来酰亚胺的合成路线

Fig.2   Synthetic route to BMI containing fluorene cardo and cyano groups

1.4 复合材料的制备

将质量分数为0,2.5%,5%,7.5%和10%的PFCBMI与二苯甲烷型双马来酰亚胺(BDM)混合,将混合物溶于DMF中制成浓度为0.5 g/mL的胶液。将玻璃纤维布在胶液中充分浸胶,烘干除去溶剂后制得玻纤/BMI预浸料。将预浸料按照模具尺寸裁剪成尺寸为80 mm×40 mm的矩形样品,裁剪完成后铺覆于模具内(14层),按照180℃×4 h+220℃×4 h+250℃×2 h的工艺进行固化,压力为2 MPa。

2 结果和讨论

2.1 PFCBMI的表征结果

图3给出了PFCBMI的红外光谱图。可以看出,在2230 cm^-1处出现的峰为氰基的特征吸收峰,在1246 cm^-1处的峰为醚键的特征吸收峰,说明已经成功地将氰基和醚键结构引入到分子结构中。同时,在3050 cm^-1处的峰为不饱和双键上C-H的特征吸收峰,在1718 cm^-1处的为酰亚胺环上羰基的特征吸收峰,在1384 cm^-1处的为酰亚胺环上C-N-C的特征吸收峰,在3446 cm^-1处的特征吸收峰为羰基的泛频峰。上述特征吸收峰的出现,表明已经成功地合成出目标产物PFCBMI。

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图3   PFCBMI的红外光谱

Fig.3   FTIR spectra of PFCBMI

图4给出了PFCBMI的1H-NMR谱图以及各特征吸收峰所对应的归属。由图4可见,其峰型、峰强和峰数与理论预测一致,并且无杂峰出现,表明合成产物为目标产物。

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图4   PFCBMI的1H-NMR谱

Fig.4   1H-NMR spectra of PFCBMI

2.2 PFCBMI的性能

表1列出了PFCBMI在常见有机溶剂中的溶解性能,可见PFCBMI在大多数有机溶剂中具有良好的溶解性。其原因是：首先,杂环侧链和柔性连接的结合降低了分子链内旋转的对称性和分子链段内旋转所需要的能量。其次,氰基提高了分子的极性,增强了分子间的力和自由体积。因此,PFCBMI的结晶能力降低,溶解性提高,具有良好的加工性能。

图5给出了PFCBMI在升温速率为10℃/min^-1的动态DSC曲线。如图5所示,熔融吸热峰出现在150~170℃范围内。PFCBMI的熔融温度明显高于常见的二苯甲烷型双马来酰亚胺,因为大体积芴Cardo结构的引入增大了分子内旋转阻力,而且氰基的强极性作用使分子之间的内聚能的增大。主要的固化放热峰出现在230~320℃,这个放热峰源于酰亚胺环中双键的聚合反应生热,以及烯烃键与氰基之间的热诱导聚合反应生热。

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图5   PFCBMI的DSC曲线

Fig.5   DSC curves of PFCBMI

图6给出了PFCBMI固化物的动态TG图。由图6可知,PFCBMI固化物的初始分解温度高达434℃,在800℃的残碳率为62.3%,表明具有较高的热稳定性和残碳率。其原因是,将大体积的芴Cardo环引入到PFCBMI结构中,提高了其固化物的耐热性;同时,氰基是强极性基团,部分参与交联反应使交联密度提高,进一步提高了PFCBMI固化物的耐热性。

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图6   PFCBMI固化物的TG曲线

Fig.6   TG curves of PFCBMI

2.3 PFCBMI/BDM树脂体系及其复合材料的性能

PFCBMI中含有大体积的Cardo芴环和强极性的氰基,使其耐热性极大提高。但是较大的分子量使其熔融加工粘度增大,很难单独制备树脂基复合材料。二苯甲烷型双马来酰亚胺(BDM)的熔融加工粘度低,是改性BMI树脂的常用基本单体。将PFCBMI与BDM进行共聚改性,以期得到综合性能最优的改性BMI树脂。

另外,在PFCBMI/BDM体系中,PFCBMI中含有氰基。除了双马来酰亚胺氨基基团的均聚固化反应以外,很可能与PFCBMI中的氰基反应生成吡啶结构的交联反应,从而使其在不损失耐热性的前提下提高韧性。BDM和PFCBMI间可能反生的固化反应,如图7所示。

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图7   BDM与PFCBMI间可能反生的固化反应

Fig.7   Possible curing reactions between BDM and PFCBMI

图8给出了PFCBMI/BDM树脂体系在10℃/min,N₂气氛下的动态DSC曲线,其特征参数列于表2。其中T_m为PFCBMI熔点,T_i为固化初始温度,T_p为固化峰值温度,T_f为固化终止温度,T_i-T_m为PFCBMI熔融加工窗口,ΔH为固化反应放热焓。从图6和表2可见,树脂体系的熔点都约为160℃(BDM的熔点),说明PFCBMI没有影响树脂体系的熔点;随着PFCBMI含量的提高树脂体系的固化起始温度、固化峰值温度和固化终止温度均逐渐提高,因为PFCBMI比BDM具有更高的固化温度和更大的熔融粘度;随着PFCBMI含量的提高熔融加工窗口逐渐拓宽;同时,氰基的偶极作用使双键反应活性增大、反应放热焓逐渐增大。

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图8   PFCBMI/BDM树脂体系的DSC曲线

Fig.8   DSC curves of PFCBMI /BMDM resin system

图9给出了PFCBMI/BDM树脂固化物在升温速率为20℃/min时的TGA和DTA曲线,其热分解特征参数列于表3。其中T_5%为PFCBMI/BDM树脂固化物质量失重5%的温度,T_10%为PFCBMI/BDM树脂固化物质量失重10%的温度,T_20%为PFCBMI/BDM树脂固化物质量失重20%的温度,T_max为PFCBMI/BDM树脂固化物质量失重最快点的温度(即DTA曲线峰值对应的温度),R.W.为PFCBMI/BDM树脂固化物在800℃时的残碳率。由图9可见,PFCBMI/BDM体系的TGA和DTA曲线相似,说明PFCBMI并未对树脂体系的耐热性产生较大影响,但是,随着PFCBMI含量的提高PFCBMI/BDM树脂体系的热分解特征参数均有所降低,因为PFCBMI分子链更长使交联密度降低,导致PFCBMI/BDM树脂固化物耐热性能降低;但是,随着PFCBMI含量的提高800℃时的残碳率增大。

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图9   PFCBMI/BDM树脂体系的TGA和DTG曲线

Fig.9   TGA and DTG curves of PFCBMI/BDM system

以PFCBMI/BDM树脂体系为基体树脂,以玻璃纤维作为增强纤维制作复合材料。图10给出了复合材料的储能模量(E' )和损耗因子(Tanδ)与温度变化的动态力学谱图,其DMA特征数据列于表4。如图10所示,所有复合材料的动态力学谱图相似,储能模量约为10 GPa,玻璃化转变温度高于470℃,在50~400℃储能模量几乎不变。在玻璃态时,聚合物的储能模量的主要影响因素是分子链的次级松弛,而分子链的次级松弛又与分子间的作用力、分子链的堆砌密度和分子链的刚性密切相关。与BDM相比,PFCBMI具有更长的分子链长度,破坏了分子链段堆砌的规整程度,因此随着PFCBMI含量的提高玻璃态时的储能模量逐渐降低。从表4可见,储能模量在425℃时的保持率均高于97%,进一步说明其优异的耐热性。随着PFCBMI含量的提高玻璃化转变温度和Tanδ峰值所降低,因为PFCBMI较长的分子链低了体系的交联密度,使链段运动能在相对较低的温度下进行,并且较低的交联密度降低了分子内摩擦力。

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图10   PFCBMI/BDM树脂基复合材料的DMA谱

Fig.10   DMA thermogram of composites based on PFCBMI/BDM

3 结论

以9,9’-双(4-羟基苯基)芴和2,6-二氯苯甲腈为原料合成的含有氰基和芴基结构的BMI(PFCBMI),在常见有机溶剂中表现出良好的溶解性,并具有优异的耐热性。随着PFCBMI含量的提高交联密度降低使PFCBMI/BDM树脂体系的热分解特征参数均有所降低;FCBMI/BDM树脂基复合材料的储能模量约为10 GPa,玻璃化转变温度高于470℃,具有优异的耐热性。

The authors have declared that no competing interests exist.