高硅铝合金具有比重小、刚度高、耐磨性好以及热膨胀系数低等优点,广泛应用在汽车制造、航空航天、电子封装等领域^[1,2]。铝硅合金中硅相具有增强和耐磨的作用,在一定范围内提高硅含量能提高铝硅合金的性能^[3]。但是,在过共晶铝硅合金中容易形成粗大的不规则初晶硅相和针片状的共晶硅相,严重割裂基体、显著降低合金的机械性能和加工性能^[4]。高硅铝合金组织中的硅相越细小、形状越趋于圆形、分布越均匀,其耐磨性能和机械性能越好^[5]。

采用不同工艺处理,如快速凝固/粉末冶金^[6]、合金化^[7]、喷射沉积^[8]、半固态成形^[9]、变质处理^[10,11],压力铸造^[12]等技术,可细化硅相尺寸、改善硅相形貌和分布状态。压力铸造的效率高且铸件的尺寸精度高、表面光洁,已成为一种重要的工业技术。在压铸成型过程中,压力和快速凝固能细化过共晶铝硅合金组织。张士佼^[13]等研究了在压铸条件下过共晶铝硅合金P细化的必要性,发现压铸工艺和变质处理对过共晶铝硅合金组织细化都有一定的效果。在Al-P细化处理和高压快速凝固的双重作用下组织细化效果更加显著,而且压铸件越薄细化效果越好。但是,针对高硅铝合金压铸件组织结构特征和其在高温条件下组织演变规律的研究还比较较少。而高硅铝合金作为汽车发动机活塞、缸体和制动盘等材料使用时其工作温度通常较高,因此有必要研究其在受热状态下的组织结构特征和演变规律。鉴于此,本文用细化、变质和压铸工艺制备Al-20%Si合金,分析压铸组织的结构特征。为了更好地观察Al-20%Si合金在受热状态下的变化情况设计高温退火实验,研究在450℃~550℃温度范围内加热时,Al-20%Si合金组织结构特征和演变规律以及退火过程中Si相的析出、长大动力学,并考察受热状态下Al-20%Si合金性能的变化规律。

1 实验方法

实验用原料为Al-22%Si(质量分数,下同)、纯铝锭(99.70%),细化剂为Cu-14%P、变质剂为Al-10%RE中间合金。在GR3-90型坩埚电阻炉中熔炼,待熔体温度升至820℃保温15 min,加入0.6%的Cu-14%P变质剂,用钟罩压入并搅拌均匀,保温20 min后再加入4%的Al-10%RE。熔体在820℃下继续保温30 min后通入氩气旋转除气15 min、再静置10 min,此时熔体温度降至780℃左右。除去熔体表面浮渣,待温度降至770℃左右将铝液浇入J1165型卧式冷室压铸机进行压铸,得到尺寸为285 mm×245 mm×5 mm的Al-20%Si合金压铸板。

将合金试样放入SX2-5-12型箱式电阻炉中进行退火处理,温度为450~550℃,保温时间为20~180 min。待箱式电阻炉温度升至设定温度后将样品放入炉中,保温到设定时间后立即将样品取出、进行水淬。将样品打磨、抛光后用0.5%HF溶液腐蚀约60 s,在SUPRA-55型热场发射扫描电子显微镜上观察组织形貌。用ULTIMA-Ⅲ型X射线衍射仪分析样品的点阵结构参数演变特征,用DSC-214型差示扫描量热仪分析样品的热稳定性。使用Image proplus 6.0图像分析软件测量不同样品的Si相平均尺寸。用CMT5305型电子万能试验机进行拉伸试验,试样为板片状,尺寸符合GB-T 228.1-2010,拉伸速率为2 mm/min。

2 结果和分析

2.1 Al-20%Si压铸板的特征

2.1.1 显微组织 图1给出了Al-20%Si合金压铸板的组织形貌图。从图1a可以看出,在合金组织中有极细的扩展共晶Si相和极少量的块状初晶Si相,比较均匀地分布在α-Al基体中。进一步观察图1b和c可见,近粒状的共晶Si相相互搭接、缠结,呈网状分布在基体中。根据Al-Si系合金的相关研究^[14],压力能改变Al-Si合金的结晶状态。提高压力使Al-Si合金共晶点向右移,共晶成分提高。因此,与传统铸造相比,Al-20%Si合金在高压下凝固组织的形貌发生了显著变化,共晶Si相明显增多。而压力主要是在以下几个方面影响Al-20%Si合金的结晶：一是低温压铸模能快速降低合金液的温度、提高结晶过冷度;二是压力能降低熔体表面张力和Si原子的扩散系数从而减小临界晶核尺寸和延迟Si结晶;三是合金液在高压下快速凝固,在比较高的冷却速度下周围晶体的生长会抑制初生Si的生长。简而言之,是在细化、变质和高压快速凝固的多重作用下Al-20%Si合金获得了以共晶Si相为主的非平衡凝固组织,其Si相尺寸细小、平均直径小于1μm,且大部分Si相以等轴粒状弥散分布在α-Al基体中。

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图1   Al-20%Si合金压铸板的显微组织

Fig.1   Microstructures of die-casting plate made of Al-20%Si

2.1.2 DSC分析 使用DSC-214型差示扫描量热仪分析Al-20%Si压铸板在连续加热过程中的热稳定性,结果如图2所示。由图2a可以看出：在263.73℃有一个明显的放热峰,对应α-Al基体中过饱和固溶Si原子的析出^[15];在407.53℃至452.26℃温度区间内出现几个不明显的放热峰,对应基体中的初晶Si相和共晶Si相以及从固溶体中析出的二次Si相发生聚集和粗化反应^[16];放热现象不明显的原因是,过饱和固溶Si原子的析出已经消耗了大部分的储能。因此,需要在较高的温度下Si相才会发生明显的粗化长大。从图2b可以看出,合金在稍低于平衡共晶温度(577℃)的559.56℃发生部分熔化,熔化分解形成的Si颗粒将向球状演变并聚集、长大^[17]。

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图2   Al-20%Si合金的DSC升温曲线

Fig.2   DSC heating curve of Al-20%Si alloy

2.2 退火过程中的组织结构演变

2.2.1 退火温度对显微组织的影响 Al-20%Si合金在不同温度保温30min后的显微组织,如图3所示。合金组织中初晶Si相较少因此在退火过程中与共晶Si相难以区分,后文提到的Si相均指共晶Si相。由图3b可见,与合金原始组织(图3a)相比,退火温度为450℃时Si相向球状发生了演变并在一定程度上发生了粗化。从图3c可见,在500℃下保温30 min后Si相粗化较明显且球化程度相对较好。当退火温度提高到550℃时Si相尺寸进一步增大,球化程度相对最好,如图3d所示。在退火过程中,从固溶体脱溶析出的Si原子向Si颗粒表面附着、扩散使Si相粗化长大;同时,合金组织中存在的细小Si相,由于表面能较高、扩散间距较小它们之间的Si原子相互扩散使Si相合并长大。而Si原子的扩散是一个热激活过程,主要受到温度的影响,温度越高Si原子扩散速率越高。因此,如图3所示,随着退火温度的提高合金组织中Si相不断发生粗化和球化反应。

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图3   Al-20%Si合金在不同退火温度保温30 min后的显微组织

Fig.3   Microstructures of Al-20%Si alloy after being separately held for 30 min at different annealing temperatures (a) 25℃; (b) 450℃; (c) 500℃; (d) 550℃

2.2.2 保温时间对显微组织的影响 图4给出了Al-20%Si合金压铸板在500℃下保温不同时间后的显微组织。对比图4a和b可见：在500℃保温20 min后Si相球化程度较好,将保温时间延长到60 min后Si相在一定程度上发生了粗化而且球化程度相对更好。从图4c可见,保温时间延长至90 min后Si相进一步发生粗化而且球化效果更加显著。由于退火温度较高,当保温时间增至120 min时Si相尺寸继续增大且在一定程度上仍向球状演变,如图4d所示。从图4d还可以看出(图中箭头指示处),合金组织中出现了极细小的Si颗粒,它是过固溶Si原子脱溶析出形成的二次Si相。其形成原因是,随着保温时间的延长合金组织中的细小Si相不断相互吞并长大,使Si颗粒的密度下降;此时过固溶Si原子要扩散,附着在已有的Si颗粒表面较为困难;因此,过固溶Si原子在扩散距离较短的基体表面上发生聚集、形成二次Si相。简而言之,在保温过程中,处于高能状态下的Si原子不断扩散。一部分Si原子在已有的Si相之间相互扩散,根据最小界面能原理,这些细小的Si相不断合并长大并向球状演变;另一部分Si原子则在扩散距离较短的基体表面聚集,形成二次Si相。

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图4   Al-20%Si合金在500℃保温不同时间后的显微组织

Fig.4   Microstructures of Al-20%Si alloy after the alloy was held for different times at 500℃ (a) 20 min; (b) 60 min; (c) 90 min; (d) 120 min

2.2.3 点阵结构的演变 图5给出了Al-20%Si合金压铸板在不同温度下保温30 min后α-Al相在高角度区的XRD谱。从图5可以看出,合金退火后基体α-Al相的衍射峰尖锐化,而且随着退火温度的提高尖锐化现象越来越明显;尤其是主峰Kα₁右侧的Kα₂峰,在退火前Kα₂峰的峰形不明显、强度很低;退火处理后,随着温度的提高衍射峰强度越来越高、峰形也越来越明显。从图5还可以看出,与退火前相比,退火后α-Al的衍射峰向低角度方向偏移;而且随着退火温度的提高α-Al的衍射峰向低角度方向的偏移量也相应增加;这些结果说明,退火处理使α-Al相应的晶面间距和晶格常数增大。

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图5   在不同退火温度保温30 min后α-Al相在高角度区的XRD谱

Fig.5   XRD spectra of the α-Al phase in an elevation-angle zone after being held for 30 min at different annealing temperatures (a) 25℃; (b) 450℃; (c) 500℃; (d) 550℃

上述结果可表征为：在高压快速凝固条件下Al-20%Si合金中大量Si原子取代Al原子溶入α-Al晶格中,Si原子半径比Al原子半径小引起严重的晶格收缩;而退火使α-Al晶格发生变化,其原因是：一方面,处于高能状态的过固溶Si原子易脱溶析出使α-Al晶格收缩程度减弱,点阵常数增大;另一方面,弥散Si相与α-Al相之间热膨胀系数不同,在退火时热膨胀不匹配导致α-Al晶格常数增大。而提高退火温度提高了Si原子的扩散速度,加剧Si相与α-Al相之间的热不匹配程度;因此,α-Al的点阵常数随着退火温度的提高而增大(表1)。

为了进一步分析合金的结构特征,计算了Si在α-Al中的溶解度。根据相关文献的研究,Al-Si合金中α-Al的晶格常数与Si在α-Al中的溶解度之间满足以下关系^[18]：

a294k=0.40491-0.0174XSi-0.0144XSi2(1)

式中 a294k为α-Al在室温下的晶格常数(nm); XSi为Si溶解于α-Al的原子分数。

由公式(1)和Al-20%Si合金α-Al基体在室温下的晶格常数可计算出 XSi=1.08%。将原子分数换算成质量分数：Si元素在α-Al相中的室温溶解度为1.12%,该溶解度远高于平衡凝固条件下Si在α-Al中的室温溶解度(0.05%)。这表明：该合金形成了非平衡凝固组织,α-Al处于过饱和固溶状态,基体产生了严重的晶格畸变。在退火过程中Si原子不断脱溶析出,α-Al晶格畸变程度有所缓解。这些结果进一步验证了上述关于α-Al点阵结构演变的分析。

2.3 Si相的粗化长大动力学

根据二元合金中扩散控制的析出相粗化动力学经典LSW理论^[19,20],在合金中Si相的粗化长大过程中Si粒子的平均半径 r̅与保温时间t应满足比例关系,即 r̅n∝t;当n为2时,扩散由界面扩散控制;当n为3时,扩散由体扩散控制。在一定的退火温度下第二相粒子平均尺寸 r̅与保温时间t的关系为

r̅n-r̅0n=K(t-t0)(2)

式中 r̅0为 t0时刻对应粒子平均尺寸;

粗化速率

K=8DγVmC∞9RgT(3)

式中 D为溶质扩散常数; γ为第二相粒子与基体的界面能; Vm为溶质摩尔体积; C∞为固溶体平衡时溶质的极限溶度; Rg为摩尔气体常数; T为绝对温度。

根据公式(2),在不同温度退火后可根据Si相平均粒子尺寸与保温时间的对数关系得到Si相的粗化指数n,即如图6所示拟合直线斜率的倒数。由图6可知,Si相的平均粒子尺寸随着保温时间的延长和退火温度的提高而增大;在退火过程中Si原子从α-Al基体中脱溶析出,扩散、附着在Si颗粒表面使Si相粗化长大;合金Si相粗化指数接近于3,且随着温度的变化粗化指数变化不明显;因此,该合金Si相的扩散机制接近体扩散控制。

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图6   在不同温度退火后硅相平均尺寸\stackrel{\text{̅}}{r}与保温时间的对数关系

Fig.6   The logarithmic relationship between the average size \stackrel{\text{̅}}{r}of Si phases and holding time at different annealing temperatures

根据述实验结果,Si相的粗化指数接近3。根据经典LSW理论公式(2)可得 r̅3-r̅03=K(t-t0)。依据该公式,对不同退火温度下Si相平均粒子半径的立方 r̅3与保温时间t作图,可以得到Si相粗化速率常数K,即图7所示的拟合直线的斜率。由图7可知,随着退火温度的提高粗化速率常数也相应地提高,说明温度对Si相的粗化、长大速率有显著的影响。

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图7   在不同温度退火后硅相平均尺寸{\stackrel{\text{̅}}{r}}^3与保温时间的关系

Fig.7   Relationship between average size {\stackrel{\text{̅}}{r}}^3of Si phase and holding time at different annealing temperatures

根据LSW经典扩散理论：

D=D0exp-QRgT(4)

式中 D0为常数, Q为析出Si相的粗化激活能。

由公式(3)、(4)可得

K=8D0γVmC∞9RgTexp-QRgT(5)

式中 8D0γVmC∞9RgT是一个常数。

对公式(5)取对数得

InK=A-Q/RgT(6)

式中 A是一个常数。根据公式(6),用 InK与 1T作图,可计算出Si相的粗化激活能。

图8给出了粗化速率常数与退火温度的关系图,通过图中拟合直线的斜率可以计算出该合金Si相的粗化激活能为69.59 kJ/mol。该粗化激活能高于快速凝固过共晶Al-Si合金粉末的粗化激活能(45.01 kJ/mol)^[15],但是低于低压等离子喷涂制备的板条状Al-Si合金中Si相的粗化激活能(81 kJ/mol)^[16]。Matyja H^[21]和Varga B^[22]等的研究表明：对于快速凝固Al-Si合金,析出Si相粗化激活能随着冷却速率的提高而增大,随着Si含量的增加而减少。在快速凝固过程中形成的非平衡凝固组织结构特征,即晶格畸变和高密度位错等引起Si相析出粗化激活能较大。而Al-Si合金基体中已经存在的细小硅相,表面能较高、扩散间距较小有利于Si相的粗化。因此,本文中合金Si相的析出粗化激活能相对处于居中水平,与该合金冷却速率相对较慢和Si含量相对快速凝固过共晶Al-Si合金粉末较低有关。

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图8   粗化速率常数与退火温度的关系

Fig.8   Relationship between coarsening rate constant and the annealing temperature

2.4 抗拉强度和伸长率

图9给出了Al-20%Si合金在500℃下退火、抗拉强度和伸长率与保温时间的关系曲线。从图9可以看出：在退火初期,随着保温时间的延长合金的抗拉强度呈下降趋势而伸长率呈上升趋势;超过90 min后,继续延长保温时间合金的抗拉强度和伸长率都趋于稳定。上述结果可阐释为：Al-20%Si合金在非平衡凝固条件下基体晶格畸变严重,组织中有高密度位错而发生了晶格错配强化和位错强化;在退火过程中,在外部能量的作用下合金中的Si原子脱溶析出、位错重新排列,使晶格畸变得到缓解、位错密度下降;同时,合金中的Si相发生粗化和Si颗粒密度降低;因此,合金的晶格错配强化、位错强化和细晶强化作用都减弱了,即组织产生了软化回复;因此,在保温的初期合金表现为抗拉强度的下降和伸长率的提高;而在保温的后期,根据前文的分析,在合金组织中形成了较多的二次Si相,产生了沉淀析出强化的效果;此时合金的软化回复过程基本完成,晶格错配强化、位错强化、细晶强化和沉淀析出强化等在一定范围内达到了平衡;因此,合金的抗拉强度和伸长率维持了相对的稳定。

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图9   抗拉强度和伸长率与保温时间的关系

Fig.9   Relationship between tensile strength, and elongation, and the holding time

3 结论

(1) 在高压快速凝固和细化、变质的多重作用下Al-20%Si合金组织中Si相的尺寸细小(Si相平均尺寸<1 μm),以极细的扩展共晶Si相为主、剩余为少量的块状初晶Si相;Si在α-Al中的室温溶解度达到1.12%、高于平衡凝固条件下的室温溶解度(0.05%),形成了过饱和α-Al固溶体;退火时过固溶Si原子脱溶析出,α-Al点阵常数增大。

(2) 随着加热温度的提高或保温时间的延长Si相不断粗化长大,其粗化规律符合经典LSW理论,粗化扩散机制接近体扩散控制(粗化指数n接近3);Si相粗化激活能为69.59 kJ·mol^-1,随着退火温度的提高粗化速率常数K显著增大,但是退火温度对粗化指数n的影响不明显。

(3) 在500℃退火(500℃下保温)初期,随着保温时间的延长合金的抗拉强度呈下降趋势而伸长率呈上升趋势;但是保温时间超过90 min后合金的抗拉强度和伸长率趋于稳定。

The authors have declared that no competing interests exist.