螺旋碳纤维(Carbon micro-coils,CMCs)具有特殊的三维螺旋结构和大比表面积,可作为复合材料的增强剂、微波吸收材料以及超级电容器等,使其具有优异的机械性能和导电特性^{[1,2,3,4,5,6]}。吴法宇等^[6]对比研究了螺旋纤维和直纤维的储能特性,发现螺旋纤维的电化学比电容是同尺寸直纤维的3~4倍。Adhikari等^[7]研究了CMC/聚乙烯醇复合材料的机械性能和电导率,发现CMCs表面嫁接聚合物可以进一步改善CMCs的机械性能和电学特性。

导电聚合物主要有聚苯胺(Polyaniline,PANI)、聚吡咯和聚噻吩^[8]。与其他共轭聚合物相比,PANI是一种新型导电材料,具有赝电容储能高、电化学氧化还原可逆性好以及掺杂态和未掺杂态的环境稳定性好等优点,易于合成而且单体成本低 ^[8,11],有广阔的应用前景。化学合成聚苯胺相关复合材料,主要有原位化学氧化聚合法和乳液聚合法。张雷勇等^[12]用原位聚合法制备了聚苯胺/碳纳米纤维复合材料,在100 mAg^-1电流密度条件下,当聚苯胺的含量为44.4%(质量分数)时其比电容高达587.1 Fg^-1;邓梅根,杨邦朝等^[11]用化学原位聚合方法在碳纳米管表面包覆聚苯胺制备出碳纳米管-聚苯胺纳米复合物,电流密度为10 mAcm^-1时其比电容达到201 Fg^-1。高珍珍,佟浩等^[13]以氨基化的碳纳米管为基体使聚苯胺均匀接枝于碳纳米管表面,在0.5 Ag^-1条件下聚苯胺的比电容贡献值达到754.8 Fg^-1。本文用原位聚合法和微乳液聚合法将PANI包覆在CMCs表面制备复合材料,研究包覆前后材料的比容量及其它电化学性能。

1 实验方法

1.1 实验用试剂

实验用主要药品包括：苯胺、过硫酸铵和十二烷基硫酸钠,分析纯;碳纤维均为本实验室用化学气相沉积法制备^[14]。为了对比分析硝酸处理对复合材料形貌、结构及电化学性能的影响,将部分CMCs用65%的浓HNO₃浸泡处理,并在集热式磁力搅拌器中于90℃温度下缓慢搅拌12 h,再洗涤与干燥。将用硝酸处理的碳螺旋纤维标记为H-CMCs。

1.2 PANI包覆CMCs复合材料的制备

原位聚合法：将苯胺(0.219 mL)和过硫酸铵(0.1368 g)溶于1 mol/L的40 mL盐酸中,磁力搅拌30 min;再分别加入8 mL苯胺的盐酸溶液和8 mL过硫酸铵的盐酸溶液,混合后匀摇;之后,放入未受到硝酸处理的原始CMCs,CMCs与苯胺的质量比为1:9。将超声分散后的混合溶液置入20℃烘箱静置8 h,用少许1 mol/L的盐酸和去离子水清洗产物,最后将其在60℃的烘箱中干燥8h。最终的产物应为PANI包覆纯CMCs复合材料,标记为CMCs/PANI-1。重复以上过程,只是改用硝酸处理后的H-CMCs代替前面的CMCs,且H-CMCs与苯胺的质量比为1:9,得到的产物应为PANI包覆H-CMCs复合材料,标记为H-CMCs/PANI-2。

乳液聚合法：将十二烷基硫酸钠溶解在1 mol/L的盐酸溶液中配成0.2 mol/L的混合溶液,然后将氯仿与该混合溶液按1:24体积比混合,配成微乳液,再将H-CMCs加入微乳液中超声分散5 min,用玻璃棒搅拌溶液并加入0.25 mol/L的苯胺单体(H-CMCs与苯胺的质量比为1:9),溶解后加入0.25 mol/L的过硫酸铵溶液,并放在磁力搅拌器上搅拌8 h。反应结束后将反应产物倒入丙酮中使其沉淀,然后用水,丙酮,乙醇,盐酸溶液洗涤直到滤液无色,最后放在真空干燥箱中60℃干燥24 h。用乳液聚合法得到PANI包覆H-CMCs复合材料,标记为H-CMCs/PANI-3。

1.3 电化学性能测试

先制作电极材料：将活性物质和聚四氟乙烯按质量比9:1充分混合,添加少量的溶剂并用玻璃棒搅拌使其呈糊状,然后超声分散1 min使各组分分布均匀。剪取若干个1 cm×1 cm的泡沫镍网,用1 mol/l的盐酸、乙醇和去离子水清洗,并烘干和称其质量。将电极材料均匀涂覆在镍网上,置于烘干箱60℃干燥12 h。取出电极片放在压片机中压片,再放入真空干燥箱中干燥和称重,以计算出涂覆的活性物质的质量。

用三电极法测试材料的电化学性能,分别以Pt电极和饱和甘汞电极(SCE)作为对电极和参比电极。用于循环伏安法(CV)测试的扫描速率范围在10~100 mVs^-1,交流阻抗谱测试的频率为10^-2 Hz~10⁵ Hz,振幅为7 mV。所有电化学测量都在6 mol/L的KOH水溶液中进行,CV测试电压范围在0.2~0.6 V(和SCE)。

2 结果和讨论

2.1 红外光谱分析

图1给出了H-CMCs,H-CMCs/PANI-2,H-CMCs/PANI-3复合材料的红外光谱图。由图1可见,H-CMCs的光谱的特征峰分别在1230 cm^-1、1590 cm^-1和1729 cm^-1处,对应于C-O伸缩振动峰,-COO-峰和羧基中的C=O双键的伸缩振动峰,而3436 cm^-1处的峰是样品在测试的过程中吸附了少量空气中的水分子造成,说明纯CMCs在酸处理后表面含有羧基等含氧官能团,为苯胺在CMCs表面的聚合提供基础。在H-CMCs/PANI-2复合材料的光谱图中,818 cm^-1处对应的是苯环中的C-H键的面外弯曲振动峰,875 cm^-1处对应的是苯环的面外弯曲振动,1149cm^-1处对应的是N=Q=N(Q代表PANI中的醌基单元)的伸缩振动吸收峰,1236cm^-1处的吸收峰是苯式结构上的C-N吸收峰,1579cm^-1对应的是醌式结构中的C=C键的伸缩振动特征峰。这些结果表明,该材料CMCs表面实现PANI的附着,而且从峰值对应的官能团看,既有还原态(N=Q=N)结构聚合体,也存在氧化态(C-N)结构聚合体。与H-CMCs/PANI-2相比,在H-CMCs/PANI-3光谱中,醌式结构中的C=C键特征峰、苯式结构上的C-N的吸收峰以及苯环面外弯曲峰对应的波数均发生了微小的偏移,分别从1579 cm^-1移到1562 cm^-1、从1236 cm^-1移到1235 cm^-1和从875 cm^-1移到877 cm^-1;同时,在H-CMCs/PANI-3的谱图中还存在其他的特征峰,1124处呈现的是芳香环中C-H键的面内弯曲振动峰,1294呈现的是-NH-B-NH-(B代表苯环)中的C-N键的特征峰,1486处呈现的是-NH-B-NH-(B代表苯环)中的C=C键的伸缩振动吸收峰,可见用乳液聚合法也能使PANI在CMCs表面附着。但是,原位聚合与乳液聚合对应的PANI高分子链中还原态与氧化态结构的分子数有一定的差别,使其导电性能存在差异。

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图1   H-CMCs,H-CMCs/PANI-2,H-CMCs/PANI-3的FTIR图

Fig.1   IR spectra of H-CMCs, H-CMCs/PANI-2, H-CMCs/PANI-3

图2给出了CMCs/PANI-1的红外光谱图。可以看出,未进行硝酸处理的试样CMCs/PANI-1,其红外光谱中位于810 cm^-1、873 cm^-1、1243 cm^-1和1573 cm^-1等处的特征峰发生了微小偏移,但是仍在表征的官能团对应的峰值范围内。同时,CMCs/PANI-1样品在1131 cm^-1、1297 cm^-1和1499 cm^-1处也有明显的特征峰,分别对应苯环结构中的C-H面内弯曲振动、-NH-B-NH-(B代表苯环)中的C-N键的特征峰以及苯环中C=C的伸缩振动。光谱图中没有出现代表羧基中的C=O键的1731 cm^-1特征峰,因为样品的CMCs未受到酸处理。

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图2   CMCs/PANI-1的FTIR图

Fig.2   IR spectra of CMCs/PANI-1

由此,红外光谱表明,通过原位聚合和乳液聚合均能实现PANI在CMCs和H-CMCs表面的包覆,但是硝酸处理能为CMCs表面带来含有羧基等含氧官能团。这为苯胺在CMCs表面的聚合提供基础,更有助于PANI在CMCs表面的附着。同时,原位聚合与乳液聚合对应的PANI高分子链中还原态与氧化态结构的分子数有一定的差别,是起导电性能存在差异的原因。

2.2 SEM形貌和XRD分析

图3给出了CMCs, H-CMCs,CMCs/PANI-1,H-CMCs/PANI-2,H-CMC/PANI-3的扫描电子显微形貌。图3a显示原始CMCs的三维螺旋结构,螺旋直径为6~8 μm,纤维螺绕紧密。图3b给出了硝酸处理后的CMCs的形貌图,与图3a相比,CMCs表面变得粗糙。图3c给出了CMCs/PANI-1样品形貌图,可见样品的螺旋结构变得松弛。但是与图3a相比样品表面形貌及光洁度没有明显变化,说明PANI较均匀地包覆在CMCs表面且附着量比较小。图3d给出了H-CMC/PANI-2样品的SEM图,可见纤维螺旋结构及表面光洁度均发生一些变化,这是硝酸处理以及PANI附着所致。图3e给出了H-CMCs/PANI-3样品的形貌图,可见表面形貌变化明显,呈现出显著的不均匀包覆形貌并有较大的包覆量,与乳液聚合过程有关。

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图3   CMCs、H-CMCs、CMCs/PANI-1、H-CMCs/PANI-2和H-CMCs/PANI-3的SEM图

Fig.3   SEM images of CMCs (a), H- CMCs(b), CMCs/PANI-1 (c), H-CMCs/PANI-2 (d) and -CMCs/PANI-3 (e) H

图4给出了原始CMCs,CMCs/PANI-1,H-CMCs/PANI-3的XRD图。在CMCs的XRD图中,在2θ约为25°处有一个波峰,说明CMCs为非晶态结构;在CMCs/PANI-1的XRD图中,在2θ=25.7°处有一个较强的特征峰,也与CMCs非晶态结构有关,只是与原始CMCs特征峰对比峰位偏移,是PANI影响所致。PANI在此附近也应该有一个特征峰。没有出现PANI的其它峰,说明该样品上包覆的PANI量偏少;在H-CMCs/PANI-3的XRD图中,在2θ=15.8°,20.4°和25.1°处分别出现了结晶峰,其中15.8°对应的是PANI以亚胺盐形式存在的(011)晶面,20.4°对应PANI以亚胺盐形式存在的(020)晶面,25°附近的峰位则与PANI以亚胺盐形式存在的(200)晶面以及CMCs非晶态结构有关。由此可见,硝酸处理的CMCs表面PANI以多种形态集聚,且呈现一定的有序性。同时,以上三个样品的XRD曲线在2θ=44°处均存在一个特征峰,来自CMCs体内堆叠的石墨片。XRD图显示,在复合材料中CMCs与PANI共存,尤其硝酸处理更有助于PANI以多种聚集态存在。这与红外光谱以及SEM图相互佐证。

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图4   CMCs,CMCs/PANI-1和H-CMCs/PANI-3的XRD图

Fig.4   XRD patterns of CMCs,CMCs/PANI-1,H-CMCs/PANI-3

2.3 电化学性能

2.3.1 H-CMCs及其复合物的CV曲线与充放电曲线 图5a给出了H-CMCs,H-CMCs/PANI-2和H-CMCs/PANI-3在扫描速率为5 mVs^-1下的CV曲线,图5b给出了它们在不同扫描速率下对应的比电容值。H-CMCs的CV曲线近似于矩形,没有明显的氧化还原峰,而另两个样品的CV曲线有改变,出现了弱氧化还原峰。这是样品表面附着的PANI作用的结果,尤其H-CMCs/PANI-3样品,因PANI附着量大其曲线相比于矩形,改变更显著。在5 mVs^-1扫描速率条件下,循环曲线所包围的面积大小的排序是为

SH-CMCs<SH-CMCs/PANI-3<SH-CMCs/PANI-2

复合材料样品对应的面积明显大于H-CMCs样品(图5a),说明PANI在CMCs上的附着有助于提高材料的比电容,但过多的附着量并不一定有利于提升比电容。

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图5   H-CMCs、H-CMCs/PANI-2和H-CMCs/PANI-3在扫描速率为5 mVs^-1条件下的循环伏安曲线以及在不同扫描速率下的比电容值

Fig.5   CV curves (a) of H- CMCs,H-CMCs/PANI-2 and H-CMCs/PANI-3 with scan rate of 5 mVs^-1 and their specific capacitance at different scan rate (b)

根据比电容值的公式

C=1mvΔV∫i(V)dv(1)

可计算出扫描速率为5 mVs^-1时H-CMCs,H-CMCs/PANI-2,H-CMCs/PANI-3的比电容值分别为35.76 Fg^-1,109.31 Fg^-1,75.22 Fg^-1。(1)式中C为质量比电容值,m为活性物质质量,v为扫描速率,ΔV为CV曲线中的电压窗口,i (V)为伏安电流。同时,根据公式(1)计算它们在其它扫描速率下的比电容值,见图5b。可以看出,在任何扫描速率下,H-CMCs/PANI-2的比电容均最高。红外光谱指出,H-CMCs/PANI-2谱峰对应的官能团,既有还原态(N=Q=N)结构聚合体,也存在氧化态(C-N)结构聚合体。多种形态聚苯胺在H-CMCs表面聚集,发挥了与CMCs之间的协同作用,使比电容提高;而H-CMCs/PANI-3的比电容相对较差,因为过多的PANI不均匀聚集使导电性变差。

图6a, b和c给出了恒流充放电测试结果。可见充放电曲线均呈近似对称三角形,而图6a中的曲线几乎完全对称,是双电层电容器的典型特征曲线。这表明H-CMCs具有良好的电化学可逆性,而图6b和6c中充放电曲线偏离线性正是H-CMCs/PANI-2和H-CMCs/PANI-3中PANI带来的赝电容所致。有意义的是,在大电流密度下三个样品的曲线均呈现近似对称三角形,说明在大电流下CMCs/PANI-2和CMCs/PANI-3的电容主要来自双电层电容。图6d给出了在不同电流密度下三个样品的比电容值,用公式

C=ItmV(2)

计算出其大小的排序为C_H-CMCs<C_{H-CMCs/PANI-3}<C_{H-CMCs/PANI-2},这与CV曲线情况相同。其中I为充放电的电流,t为放电时间,m为活性物质质量,V为电压窗口。

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图6   H-CMCs、H-CMCs/PANI-2和H-CMCs/PANI-3在不同电流密度下的恒流充放电曲线以及在不同电流密度下的比电容值

Fig.6   Constant-current charge-discharge curves of H- CMCs (a), H-CMCs/PANI-2 (b) and H-CMCs/PANI-3at different current density (c) and their specific capacitance at different current density (d)

2.3.2 H-CMCs/PANI与CMCs/PANI的电化学性能对比 鉴于酸处理的样品中H-CMCs/PANI-2电容性能相对最优,只对比研究H-CMCs/PANI-2与CMCs/PANI-1的电化学性能。图7a、b和c图给出了CMCs/PANI-1和H-CMCs/PANI-2在不同扫描速率下的循环伏安曲线形貌以及比电容值。可以发现,在各种扫描速率下CMCs/PANI-1的比电容均低于H-CMCs/PANI-2 ,后者比电容是前者的3~4倍。其原因是,酸处理清除了后者CMCs表面杂质,使比表面积增大,活性点增多,表面活性加强,更有利于PANI聚集,聚集的PANI通过含氧集团与CMCs产生协同作用,使复合材料的电容性能提高。

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图7   CMCs/PANI-1和H-CMCs/PANI-2在不同扫描速率下的循环伏安曲线及其在不同扫描速率下的比电容值

Fig.7   CVs of CMCs/PANI-1 (a),H-CMCs/PANI-2 (b) at different scan rate and their specific capacitance at different scan rate (c)

图8给出了CMCs/PANI-1在不同的电流密度以及不同的电压窗口下的恒流充放电曲线。与图6相比,CMCs/PANI-1的充放电曲线中电压与时间之间呈现明显的非线性对应。这是PANI的法拉弟赝电容所导致,且其与CMCs/PANI-1的CV曲线中出现的明显的氧化还原峰相对应。

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图8   CMCs/PANI-1在不同电流密度条件下的恒流充放电曲线

Fig.8   Constant-current charge-discharge curves of CMCs/PANI-1 at different current density

2.3.3 电化学阻抗谱 为了进一步了解样品电极的电荷传递特点,测量了H-CMCs、CMCs/PANI-1、 H-CMCs/PANI-2和H-CMCs/PANI-3等样品的交流阻抗谱(图9)。从图9可以看出,阻抗谱图由高频区的一个近似四分之一圆弧和低频区的一条斜线组成。高频区的圆弧直径代表电荷转移电阻,从阻抗谱图的局部放大图可以发现复合材料的圆弧直径都小于H-CMCs的,说明复合材料的电荷转移阻值小,电导率高,导电性强;低频区的斜线与实轴成一定角度,复合材料的阻抗谱图中斜线的斜率较大,表明复合材料具有更良好的电容特性。

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图9   H-CMCs、CMCs/PANI-1、H-CMCs/PANI-2和H-CMCs/PANI-3的交流阻抗谱

Fig.9   Alternating-current impedance of H-CMCs、CMCs/PANI-1、H-CMCs/PANI-2 and H-CMCs/PANI-3

3 结论

用原位聚合法和乳液聚合法可使PANI附着在螺旋碳纤维表面。用硝酸处理能在CMCs表面生成含有羧基等含氧官能团。这为苯胺在CMCs表面的聚合提供基础,有助于PANI在CMCs表面的附着。PANI附着在CMCs表面使材料的比电容得到明显提高。该电容既有来自CMC的双电层电容的贡献,还有PANI的赝电容的贡献。H-CMCs/PANI-2样品的比电容优于H-CMCs/PANI-3,说明原位聚合法更有助于实现CMCs与PANI的协同作用,提高复合体的电容性能。PANI包覆改善了复合体的导电性能,提高了体系的电容性能。

The authors have declared that no competing interests exist.