高晓辉
, 李玉峰
GAO Xiaohui, LI Yufeng
中图分类号: TB304
文章编号: 1005-3093(2018)01-0042-09
通讯作者:
收稿日期: 2017-02-28
网络出版日期: 2018-01-25
版权声明: 2018 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
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作者简介 高晓辉,女,1972年生,副教授
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摘要
用γ-(2, 3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)对纳米二氧化硅(SiO2)表面进行修饰,再引入苯胺合成了化学键合的核壳型聚苯胺(PANI)接枝SiO2 (SiO2@PANI)溶胶;经乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)原位包埋后得到可直接涂在镁锂合金(Mg-Li)表面的SiO2@PANI/VTMS水性溶胶。使用红外光谱(FT-IR)、X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)等手段表征了SiO2@PANI粒子的结构与形貌;测量极化曲线和电化学阻抗(EIS)表征了SiO2@PANI/VTMS涂层对Mg-Li合金的防腐蚀性能;讨论了苯胺用量和VTMS用量对SiO2@PANI的粒径、涂层疏水性以及防腐蚀性能的影响,给出了可能的防腐蚀机理。结果表明,m(An):m(TEOS)=7:100、m(VTMS):m(TEOS)=4:4的SiO2@PANI/VTMS涂层对Mg-Li合金具有优异的防腐蚀性能,涂层水接触角高达145.5°,电化学阻抗值达到7.5×104 Ωcm2,腐蚀电流密度仅为4.47×10-8 A/cm2。
关键词：
Abstract
Nano-SiO2 was firstly modified by (3-glycidoxypropyl)-trimethoxylsilane (GPTMS), and then was grafted with polyaniline (PANI) to form nano-SiO2 (SiO2@PANI) sol with core-shell structure through chemical bonding. Further, the nano-SiO2 (SiO2@PANI) sol was in situ embedded with vinyl trimethoxysilane (VTMS) to prepare the water-born SiO2@PANI/VTMS sol, which can be used as coating material for Mg-Li alloy. The structure and morphology of SiO2@PANI were characterized by Fourier transform infrared spectrum (FT-IR), X-ray diffractometer (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and transmission electron microscopy (TEM) etc. The corrosion resistance of the coating was assessed by potentiodynamic polarization curves and electrochemical impedance spectra (EIS). The effect of aniline- and VTMS-dosage on the particle size, hydrophobic property and corrosion resistance of SiO2@PANI were also examined, and the possible anticorrosion mechanism was proposed. The results show that the SiO2@PANI/VTMS coatings have a high hydrophobic angle, which could reach 145.5° when m(An):m(TEOS)=7:100 and m(VTMS):m(TEOS)=4:4. The composite coatings on Mg-Li alloy present excellent corrosion resistance performance with electrochemical impedance value 7.5×104 Ωcm2 and corrosion current density 4.47×10-8 A/cm2.
Keywords：
聚苯胺(PANI)具有良好的环境稳定性、导电性、氧化还原性和防腐蚀性,有广阔的应用前景[1,2,3]。但是用常规方法合成的聚苯胺分子结构较为规整,不熔不溶、难以成膜且在成膜物质中难分散,影响其在金属防腐蚀领域的应用[4]。二氧化硅溶胶(SiO2)具有较高的胶体稳定性和可控的尺寸效应,在水、醇等无毒溶剂中具有良好的分散性。同时,SiO2还能改变涂层的微观形貌,用低表面能的有机物修饰后可形成超疏水性表面[5]。将聚苯胺与SiO2复合,可改善材料的防腐蚀性能。Weng C J等[6]将氟化聚苯胺与SiO2球同时分散在氮甲基吡咯烷酮(NMP)中,将其旋涂在冷轧钢表面形成具有较好防腐蚀性能的复合超疏水涂层。但是,NMP是一种有毒溶剂。Yu Q J等[7]将聚苯胺乳液与SiO2溶胶复合成SiO2-PANI溶胶,用于铝合金的防腐蚀;Chen X等[8]用原位化学氧化聚合法合成SiO2-PANI复合材料,以环氧树脂为成膜物质用于镁锂合金的防腐蚀;王献红等[9]利用羧基与聚苯胺主链上氮原子的相互作用制备出静电作用型水基导电SiO2-PANI杂化材料,研究了其对冷轧钢板的防腐性能。上述PANI/SiO2复合材料大多通过混合或静电作用使聚苯胺与SiO2结合, SiO2表面未经改性使PANI/SiO2接枝效果不理想。PANI多处于团聚状态,在一定程度上还有稳定性不好、成膜性和附着力差等缺点,影响了PANI与SiO2的协同作用。同时,由于PANI/SiO2复合材料自身成膜性欠佳,需要以环氧树脂为成膜物质,还须使用甲苯、氮甲基吡咯烷酮(NMP)等对环境有害的有机溶剂。Jang等[10]在-30℃水/有机相中通过界面聚合制备导电性良好的SiO2@PANI核壳粒子,但是反应条件苛刻;使用含有特殊官能团的物质(如3-氨丙基三甲氧硅烷[11]、苯胺甲基三乙氧基硅烷[12]、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]苯胺[13, 14])对SiO2进行改性,然后原位引入苯胺引发聚合可制备化学键合的SiO2@PANI复合材料。这种复合材料具有非常高的电容和循环稳定性。
镁锂合金(Mg-Li)是一种超轻金属材料,在航空航天领域具有重要的应用价值。但是该合金非常活泼,极易腐蚀,使其应用受到了严重的限制[15]。本文用γ―(2, 3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)改性SiO2,在SiO2粒子表面引入环氧基团以利于苯胺在SiO2表面优先聚合,得到稳定的水可分散型SiO2@PANI溶胶。进一步用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)对其进行原位包埋,得到SiO2@PANI/VTMS溶胶,将其滚涂在镁锂(Mg-Li)合金表面得到SiO2@PANI/VTMS涂层,研究涂层的附着力、疏水性能、防腐蚀性能并探讨其防腐蚀机理。
包括：苯胺(An,蒸馏后使用)、过硫酸铵(APS)、无水乙醇(99.8%)、氨水(25-28%)、氯化钠(NaCl)均为分析纯;盐酸(36-38%),分析纯;硅酸乙酯(TEOS,SiO2计40%),分析纯;γ-(2, 3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS,98%),工业级;乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS,98%),工业级;自制去离子水。
向三口瓶中加入15 g乙醇,2 g去离子水和3 g氨水,在电动搅拌的条件下缓慢滴入4 gTEOS,反应2 h后缓慢滴加2 g GPTMS,然后继续搅拌6 h得到改性SiO2溶胶,反应温度为60℃。
在制备SiO2@PANI的过程中,苯胺在 SiO2表面的接枝聚合和本身的自聚同时进行。为了避免苯胺自聚得到更多的PANI接枝包覆SiO2,必须控制苯胺和SiO2的比例。因为溶胶中SiO2的量较难计量,以制备SiO2的原料TEOS的量为基准,制备系列m(An):m(TEOS)不同的SiO2@PANI。
先在电动搅拌条件下向改性SiO2溶胶中滴加盐酸使其pH值为1,再将不同质量的苯胺(0.12、0.2、0.28、0.4、0.8 g)滴加到pH值为1的SiO2溶胶中,搅拌1 h。反应温度为10℃。然后滴加APS水溶液,滴加后继续搅拌6 h,保持温度为10℃。然后抽滤并用去离子水洗至中性,得到m(An):m(TEOS)分别为3:100、5:100、7:100、10:100和20:100的SiO2@PANI。
在SiO2@PANI包埋过程中,以制备SiO2的原料TEOS的量为基准,设计制备系列m(VTMS):m(TEOS)不同的SiO2@PANI/VTMS。
先用乙醇将洗涤至中性的SiO2@PANI分散,转入四口瓶后滴加不同质量的VTMS(1、2、3、4、6 g),使其反应6 h(反应温度为60℃)后得到m(VTMS):m(TEOS)分别为1:4、2:4、3:4、4:4和6:4的包埋SiO2@PANI/VTMS溶胶。
将SiO2@PANI/VTMS溶胶滚涂在Mg-Li合金表面,放入50℃鼓风干燥箱中干燥24 h得到SiO2@PANI/VTMS涂层。控制涂层的厚度约为100 μm。
将合成的SiO2@PANI溶胶干燥后研磨成粉末,使用Spectrum one型红外光谱仪(FTIR)用KBr压片法测试其结构,扫描范围400-4000 cm-1,分辨率为4 cm-1;用D8-FOCUS衍射仪测试样品的X射线衍射谱(XRD),散射角度2θ为2~60°,采用Cu Kα线为X光源,λ=0.154 nm;用ESCALAB 250X型多功能光电子能谱仪(XPS)对SiO2@PANI进行全谱扫描,并对涂层下Mg-Li合金表面进行镁谱和氧谱扫描,采用Al Kα线为X光源,功率为300 W;用H-7650型透射电子显微镜(TEM)观察SiO2@PANI溶胶粒子的形态;用S-4300型扫描电子显微镜(SEM)观察涂层表面及Mg-Li合金与复合涂层界面处的形貌。
使用水作分散剂,用LS-800型激光粒度仪通过静态非超声波振动法测定样品的粒径及分布。将SiO2@PANI溶胶干燥、研磨后压片,用RTS-4型四探针测试仪测试其电导率。
将SiO2@PANI/VTMS溶胶涂于Mg-Li合金表面,自然干燥成膜后用JY-82B型接触角测定仪测定涂层对测试液体的静态接触角。测试在室温下进行,每滴测试液体的大小为5 µL,每个样品测量5次,取结果的平均值。
根据GB/T 9286-1998用HGQ型漆膜划格器测试涂层与合金基材表面的干附着力。将涂有复合涂层的合金在水中浸泡96 h后再按相同方法测试吸水后的涂层与合金基材表面的湿附着力。
使用CS 310型电化学工作站测试样品的电化学阻抗谱(EIS)和极化曲线,腐蚀介质是3.5%NaCl溶液,选用三电极系统(Ag/AgCl(饱和KCl)电极做参比电极,铂柱电极做辅助电极,涂覆试样的Mg-Li合金做工作电极,工作面积为0.75 cm2)。在开路电位条件下测试EIS,频率范围为10-2~105 Hz,交流幅值为10 mV。测试极化曲线的扫描速率为0.5 mV/s,测试电位的范围为-0.2~0.4 V(相对于开路电位)。
使用公式
计算极化电阻Rp、腐蚀防护效率PEF,式中,Icorr是阴极极化曲线和阳极极化曲线切线的交点对应的腐蚀电流密度值,bc和ba分别是阴极极化曲线和阳极极化曲线的Tafel斜率。
图1给出了SiO2、PANI和SiO2@PANI的红外光谱图。由图1可以看出,在SiO2的谱图中,3414 cm-1处的峰对应-OH吸收峰,1092 cm-1和798 cm-1处对应Si-O-Si的特征吸收峰,1630 cm-1和949 cm-1处对应Si-OH的吸收峰,469 cm-1处对应Si-O的吸收峰[16];在PANI的谱图中,在3434 cm-1处出现了一较宽的弱峰是芳香胺上N-H的吸收峰,在1560 cm-1和1482 cm-1处出现的强吸收峰分别属于PANI分子中醌环和苯环的C=C伸缩振动峰,1301 cm-1处对应PANI中C-N键的伸缩振动峰;1135、806、503 cm-1处对应PANI骨架的特征吸收峰[17];SiO2@PANI的谱图中同时出现了SiO2和PANI的特征峰,其中PANI醌环和苯环的C=C振动峰分别偏移至1586 cm-1和1492 cm-1处,说明SiO2与PANI发生了化学键合作用,从而影响了PANI的掺杂状态。
图2给出了SiO2、PANI和SiO2@PANI的X射线衍射谱图。SiO2只在2θ=23°处有一个宽峰而没有其它峰,说明该SiO2粒子为无定型结构;PANI在2θ为15.3°、20.4°和25.5°处出现3个峰,分别属于聚苯胺分子内氢键、聚苯胺分子链中平行方向和垂直方向的周期排列,说明盐酸掺杂聚苯胺具有一定的结晶状态,在分子链上呈短程有序;而SiO2@PANI的谱图与SiO2的基本相同,出现一个较大的宽峰,说明苯胺在SiO2粒子表面聚合后改变了聚苯胺的规整程度,使聚苯胺由部分结晶状态转变为无定型态,进一步证明了苯胺是在SiO2表面接枝后聚合的。
图3给出了SiO2@PANI的X射线光电子能谱图。可以看出,在XPS谱线中,284 eV处出现了C 1s的特征峰,398 eV处出现了N 1s的特征峰,同时,还出现了O的特征峰(O KLL,978 eV;O 1s,532 eV)和Si的特征峰(Si 2p,103 eV;Si 2s,154 eV),说明SiO2@PANI是由C、N、O、Si元素组成的,其中C和N来自于PANI,O和Si来自于SiO2。
图4给出了SiO2溶胶粒子和不同苯胺用量合成的SiO2@PANI溶胶粒子的透射电子显微镜照片,图4b、c、d分别为苯胺与TEOS的质量比m(An):m(TEOS)为3:100、7:100和20:100的情况。可以看出,SiO2核的直径约为100 nm,随着苯胺用量的增多PANI壳的厚度增大。当m(An):m(TEOS)= 3:100时壳层的厚度约为20 nm;m(An):m(TEOS) 增加到7:100时壳的厚度增加到约40 nm;但是当m(An):m(TEOS)达到20:100时壳层厚度变化不大,而在SiO2周围出现了大量团聚的PANI,影响了SiO2@PANI溶胶粒子的良好分散。
图4 SiO2和m(An):m(TEOS) 不同的SiO2@PANI的透射电子显微镜照片
Fig.4 TEM photographs of SiO2 (a) and SiO2@PANI as m(An):m(TEOS) is 3:100 (b), m(An):m(TEOS) is 7:100 (c) and m(An):m(TEOS) is 20:100 (d)
图5给出了不同苯胺用量的SiO2@PANI的粒径分布图,从图5可以看出,随着苯胺用量的增加SiO2@PANI的平均粒径逐渐增大,当m(An):m(TEOS)分别为3:100、5:100、7:100、10:100和20:100时SiO2@PANI的平均粒径分别为142 nm、160 nm、170 nm、185 nm和240 nm;而当m(An):m(TEOS)=20:100时粒径分布变宽。结合TEM的结果可知,粒径分布变宽是PANI的团聚造成的。当m(An):m(TEOS)为20:100时苯胺自聚加快,PANI的团聚严重,溶胶体系中团聚的SiO2@PANI粒子增多使平均粒径变大且分布变宽。当m(An):m(TEOS)为20:100时D50平均粒径峰值最高,粒径微分正态分布较窄,说明粒度分布较为均匀。这表明,为了得到均匀分散的核壳型SiO2@PANI粒子溶胶体系,选择m(An):m(TEOS)=7:100为宜。
图5 m(An):m(TEOS) 不同的SiO2@PANI的粒径分布
Fig.5 The particle size distributions of SiO2@PANI with different m(An):m(TEOS)
PANI具有良好的导电性和氧化还原特性,能通过吸收金属腐蚀过程中产生的电子改变自身的氧化还原状态,使金属表面钝化从而提供防腐蚀性能。但是PANI本身也是一种亲水性材料,苯胺的用量直接影响合成的SiO2@PANI的导电性及SiO2@PANI/VTMS涂层的性能。
图6给出了Mg-Li合金及涂覆不同苯胺用量合成的SiO2@PANI/VTMS(固定m(VTMS):m(TEOS)=3:4)涂层的Mg-Li合金的极化曲线,极化曲线的拟合数据及腐蚀防护效率(PEF)列于表1。由曲线和拟合数据可以看出,涂覆涂层的Mg-Li合金的腐蚀速率比未涂覆的有所降低,且随着苯胺用量的增加涂层的腐蚀速率和腐蚀电流密度先降低后升高,腐蚀电位先正移后负移。其原因是,当苯胺用量适当时,随着苯胺用量的增加体系中接枝的PANI含量增多,涂层电导率增大,吸收腐蚀过程中产生的电子的能力增强,更容易使金属表面钝化而抑制腐蚀。同时,涂层具有良好的疏水性(接触角较大),可阻止腐蚀介质的渗入,因此表现出较好的防腐蚀性能。但是,加入过多的苯胺使苯胺产生自聚生成不易分散的PANI, 导致涂层的疏水性下降,防腐蚀性能降低。当m(An):m(TEOS)=7:100时防腐蚀效果最佳,此时涂层的腐蚀速率为3.19×10-3 mma-1,腐蚀电流密度为1.01×10-7 Acm-2,比未涂覆涂层的降低了3个数量级。涂层的腐蚀防护效率达到99.98%。
图6 苯胺用量不同的SiO2@PANI/VTMS复合涂层Mg-Li合金的极化曲线
Fig.6 Potentiodynamic polarization curves for Mg-Li alloy coated by SiO2@PANI/VTMS composite coatings with different aniline dosages
表1 苯胺用量不同的SiO2@PANI的电导率及SiO2@PANI/VTMS复合涂层接触角和极化曲线拟合数据
Table 1 Conductivity of SiO2@PANI, contact angle, fitting results of potentiodynamic polarization curves of composite coatings with different aniline dosages
| m(An)：m(TEOS) | Electrical conductivity/Scm-1 | Contact angle/° | Corrosion rate/mma-1 | Rp/Ωcm2 | Icorr/Acm-2 | Ecorr/V | PEF/% |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Mg-Li | — | — | 1.24×100 | 5.50×10 | 4.74×10-4 | -1.61 | —— |
| 3:100 | 3.2×10-4 | 139.4 | 1.02×10-1 | 6.67×103 | 3.91×10-6 | -1.57 | 99.17 |
| 5:100 | 6.9×10-3 | 140.9 | 1.60×10-2 | 4.26×104 | 6.12×10-7 | -1.48 | 99.87 |
| 7:100 | 7.4×10-2 | 140.2 | 3.19×10-3 | 2.58×105 | 1.01×10-7 | -1.22 | 99.98 |
| 10:100 | 3.8×10-2 | 135.7 | 1.97×10-2 | 3.47×104 | 7.51×10-7 | -1.29 | 99.84 |
| 20:100 | 4.2×10-2 | 129.8 | 3.57×10-2 | 1.91×104 | 1.36×10-6 | -1.38 | 99.71 |
表1给出了不同苯胺用量制备的SiO2@PANI电导率和SiO2@PANI/VTMS涂层接触角的测试数据。可以看出,随着苯胺用量的增加合成的粒子的电导率逐渐增大。其原因是,随着苯胺用量的增多体系中PANI含量增加,因此电导率增大。电导率的增大,有利于提高聚苯胺类涂层的防腐蚀性能。但是当m(An):m(TEOS)超过7:100时电导率略有下降,是苯胺自聚增多造成的。继续增加苯胺用量则反应体系趋于平稳,电导率变化不大。随着苯胺用量的增加涂层的接触角先趋于不变而后减小,当m(An):m(TEOS)=7:100时涂层的接触角为140.2º,因为加入适量的苯胺不影响VTMS的包覆及涂层的形貌,使涂层保持最佳的粗糙度;而加入过量的苯胺引起苯胺的自聚,从而使VTMS的包覆变差,导致涂层亲水性增强并使涂层过度粗糙,减小涂层的接触角。较大的接触角说明涂层具有良好的疏水性能,是减少涂层与腐蚀介质接触的保障。
图7给出了Mg-Li合金及涂覆不同苯胺用量SiO2@PANI/VTMS复合涂层Mg-Li合金的电化学阻抗谱图。从Nyquist图(图7a)可以看出,Mg-Li合金的Nyquist图由高中频处的容抗弧和低频处的感抗弧组成。容抗弧的直径代表阻止合金腐蚀的能力,感抗弧说明涂层在测试过程中发生了腐蚀[18],Mg-Li合金的容抗弧直径非常小而感抗很明显,说明Mg-Li合金极易发生腐蚀;当m(An):m(TEOS)为3:100、20:100时Nyquist图也由高中频处的容抗弧和低频处的感抗弧组成的,容抗弧直径比Mg-Li合金大了1-2个数量级,说明涂层发挥了一定的作用,但是感抗的存在说明其防腐蚀性能不高;当m(An):m(TEOS)为5:100、7:100、10:100时Nyquist图由一个容抗弧组成,且当m(An):m(TEOS)为7:100时容抗弧直径最大,说明其防腐蚀效果越好。从Bode图(图7b)可以看出,在频率f=0.01 Hz时m(An):m(TEOS)=7:100的阻抗值|Z|0.01最大,证明当m(An):m(TEOS)= 7:100时制备出的SiO2@PANI/VTMS涂层的防腐蚀效果最佳。
图7 苯胺用量不同的SiO2@PANI/VTMS复合涂层Mg-Li合金的电化学阻抗谱
Fig.7 EIS for Mg-Li alloy coated by SiO2@PANI/VTMS composite coatings with different aniline dosages (a) Nyquist plot; (b) Bode plot
表2、图8分别给出了m(An):m(TEOS)=7:100时VTMS用量不同的SiO2@PANI/VTMS涂层的接触角和干、湿附着力等数据以及动电位极化曲线。可以看出,随着VTMS用量的增加涂层的接触角先增大后减小。其原因是,VTMS是一种低表面能物质,用量的增加可更好包覆SiO2@PANI粒子,降低涂层的表面能,提高涂层的疏水性;但是加入过多的VTMS因大量水解成膜而使涂层的表面粗糙度降低,使接触角下降。同时,VTMS的加入可提高涂层的干、湿附着力。涂层良好的附着力是实现涂层防腐蚀性能的基础。
表2 VTMS用量不同的SiO2@PAN/VTMS复合涂层的接触角、附着力和极化曲线拟合数据
Table 2 Contact angle, adhesion, fitting results of potentiodynamic polarization curves of composite coatings with different VTMS dosages
| m(VTMS)：m(TEOS) | Contact angle/° | Adhesion / grade | Corrosion rate/mma-1 | Rp/Ωcm2 | Icorr/Acm-2 | Ecorr/V | PEF/% | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Dry | Wet | |||||||
| 1:4 | 124.8 | 2 | 4 | 1.09×10-1 | 6.27×103 | 4.16×10-6 | -1.43 | 99.12 |
| 2:4 | 131.2 | 1 | 2 | 1.89×10-2 | 3.61×104 | 7.22×10-7 | -1.30 | 99.85 |
| 3:4 | 140.2 | 0 | 1 | 3.19×10-3 | 2.58×105 | 1.01×10-7 | -1.22 | 99.98 |
| 4:4 | 145.5 | 0 | 0 | 1.17×10-3 | 5.84×105 | 4.47×10-8 | -1.17 | 99.99 |
| 6:4 | 139.7 | 0 | 0 | 2.25×10-3 | 3.04×105 | 8.57×10-8 | -1.20 | 98.98 |
图8 VTMS用量不同的SiO2@PANI/VTMS复合涂层Mg-Li合金的极化曲线
Fig.8 Potentiodynamic polarization curves for Mg-Li alloy coated by SiO2@PANI/VTMS composite coatings with different VTMS dosages
图8的极化曲线及表2的拟合数据表明,随着VTMS用量的增加涂层的腐蚀电流密度先降低后略微增大,腐蚀电位先正移后负移。其原因是,VTMS可在SiO2@PANI表面水解形成包埋层,从而增强涂层的疏水性和附着力。用量少不足以包覆SiO2@PANI粒子。涂层以SiO2@PANI粒子的堆积为主,其疏水性不好、附着力差,甚至出现孔洞,因此防腐蚀性能不高;随着VTMS用量的增加,水解的VTMS对SiO2@PANI的包埋逐渐变好,提高涂层的防腐蚀效果。当m(VTMS):m(TEOS)=4:4时涂层的腐蚀电流密度最低,为4.47×10-8 Acm-2,极化电阻最大,为5.84×105 Ωcm2,自腐蚀电位最正,为-1.17 V(vs. Ag/AgCl),腐蚀速率最小,为1.17×10-3 mma-1,此时涂层的腐蚀防护效率高达99.99%;继续增加VTMS的用量使涂层因粗糙度下降而导致疏水性能下降,使腐蚀介质易接触涂层,而使防腐蚀性能略有下降。
图9给出了涂覆VTMS用量不同的SiO2@PANI/VTMS复合涂层Mg-Li合金的电化学阻抗谱图。从图9可以看出,当VTMS用量过少(m(VTMS):m(TEOS)=1:4)时Nyquist图(图9a)是由高中频处的容抗弧和低频处的感抗弧组成的,且容抗弧直径较小,说明防腐蚀效果不好;增加VTMS的用量则Nyquist图变为一个容抗弧,且随着用量的增加容抗弧直径逐渐增大,说明防腐蚀效果越来越好。当m(VTMS):m(TEOS)=4:4时,Nyquist图容抗弧直径最大,在bode图(图9b)中f=0.01时的阻抗值也是最大的,|Z|0.01约为7.5×104 Ωcm2。继续增加VTMS的用量则Nyquist图直径及|Z|0.01略有减小,说明防腐蚀性能有所下降。该结果与极化曲线给出的结果一致。
图9 VTMS用量不同的SiO2@PANI/VTMS复合涂层Mg-Li合金的电化学阻抗谱
Fig.9 EIS for Mg-Li alloy coated by SiO2@PANI/VTMS composite coatings with different VTMS dosages (a) Nyquist plot; (b) Bode plot
研究结果表明,制备的SiO2@PANI/VTMS 复合涂层对Mg-Li合金具有良好的防腐蚀性能。为了说明腐蚀防护的机理,图10给出了涂层下的Mg-Li合金表面Mg 1s和O 1s的高分辨XPS谱图,其中Mg 1s可以分谱为4个独立峰：1304.83、1304.43、1304.00和1303.31 eV分别对应着 Mg、Mg(OH)2、MgO和Mg-O-Si;O 1s可以分谱为6个峰,分别归属于O/-C6H5-NH-、SiO2、MgO、Mg-O-Si、 LiOH和Mg(OH)2,表明在涂层下的Mg-Li合金表面形成了钝化层(图11b SEM照片),该钝化层进一步提高了涂层的防护能力。
图10 涂层下Mg-Li合金表面Mg 1s和O 1s的高分辨X射线光电子能谱
Fig.10 High resolution XPS spectra of Mg 1s (a) and O 1s (b) of the surface of Mg-Li alloy beneath the coating
综合极化曲线、EIS和XPS的分析结果,图11给出了复合涂层对Mg-Li合金的防腐蚀机理。如图11a所示,SiO2@PANI核壳粒子在复合涂层中均匀分散,为涂层提供了适宜的表面粗糙度(图11a SEM照片), 进一步提高了涂层表面的疏水性能。当涂层与电解质溶液接触时在涂层表面形成空气层,有效阻止了腐蚀介质浸入涂层;同时,分散的SiO2粒子延长了腐蚀介质在涂层中的扩散路径,阻隔了H2O、Cl¯、OH¯和O2等腐蚀介质向涂层内部的渗透,增强了复合涂层的屏蔽作用(图11b);同时,具有氧化还原性能的PANI在电子的作用下由氧化态转变为还原态, 在Mg-Li合金表面形成钝化膜(图11b SEM照片),又增大了复合涂层的电化学阻抗。随着浸泡时间的进一步延长复合涂层和钝化层逐渐失去保护作用,腐蚀介质才能对Mg-Li合金造成腐蚀(图11c)。综上所述,在复合涂层的疏水性、屏蔽性和钝化性的共同作用下腐蚀介质很难渗透到Mg-Li合金表面,从而实现了对Mg-Li合金的保护。
图11 SiO2@PANI/VTMS涂层对Mg-Li合金的防腐蚀机理
Fig.11 Anticrrosion mechanism of SiO2@PANI/VTMS coating on Mg-Li alloy in initial (a), medium (b) and later stage (c) of immersion
苯胺在GPTMS改性后的SiO2表面发生接枝聚合反应,生成化学键合的核壳结构SiO2@PANI溶胶材料,经VTMS包埋后生成的SiO2@PANI/VTMS溶胶可以在Mg-Li合金表面形成疏水防腐涂层。m(An):m(TEOS)=7:100、m(VTMS):m(TEOS)=4:4的SiO2@PANI/VTMS涂层具有较好的疏水性,涂层水接触角达145.5°;涂层的腐蚀电流密度为4.47×10-8 Acm-2,阻抗值|Z|0.01为7.5×104 Ωcm2,使Mg-Li合金具有较好的防腐蚀性能。涂层的疏水性、屏蔽性和钝化性共同作用,形成了对Mg-Li合金的保护。
The authors have declared that no competing interests exist.
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