传统的油基润滑有冷却效果差、易燃和易污染等缺点,随着对节能和环保要求的不断提高开发新型绿色环保的润滑剂愈加重要。水基润滑材料有来源广泛、价格低廉、储运方便和不燃烧等优点,受到了广泛的关注^[1,2,3]。水有黏度低、黏压系数小的特点,在(1.0±0.3) nm薄膜下仍然有较好的剪切流动性^[4],为实现超低摩擦创造了条件。在水基润滑液中添加剂分子通过水合作用与水分子结合,在摩擦副表面形成水合分子层,往往以边界润滑或者薄膜润滑的方式起润滑作用^[5,6,7]。Li等^[8]使用pH为1.5的磷酸溶液作为润滑剂,在氮化硅和玻璃之间得到了0.004的超低摩擦系数,并提出了一种三层结构的磷酸超滑模型。他们后来又进一步研究酸及多元醇混合溶液润滑特性,并建立了基于多羟基醇和酸混合溶液的新型液体超滑体系^[9]。

除了液体超滑外,一些生物材料也具有水基润滑特性^[10,11]。由于在这些生物材料间存在各种不同的聚合物水溶液,它们能产生很好的润滑效果。Coles等^[12]在研究粘蛋白的润滑机理时发现,不同种类的粘蛋白其润滑性具有相似的特征,即都是高度水合的,水合蛋白形成的吸附层之间的斥力有利于分离摩擦表面。盛德尊等^[13]研究了面接触条件下海藻酸钠溶液的水基润滑特性,发现只有在上下摩擦副表面粗糙度搭配合理时润滑液才能形成稳定的润滑膜。Arad等^[14]从红藻中提取的多糖溶液获得了超滑,当载荷为0.7 N时最小的摩擦系数可达到0.003。Li等^[15]使用莼菜粘液在玻璃表面获得了0.005的摩擦系数,粘液中含有很多纳米级的聚合物薄片结构,其超滑的机理归因于在这些聚合物薄片之间形成了流动性很好的水合层。此外,水溶性聚醚类^[16]、聚合物分子刷^[17]等作为水基润滑添加剂也表现出良好的润滑效果。

魔芋葡甘露聚糖(konjac glucomannan,以下简称KGM)是从魔芋块茎中提取的天然多糖,具有良好的吸水性、成膜性和凝胶性等特殊的理化功能,广泛应用于食品^[18]、医学^[19]及化工^[20]等领域。研究发现,KGM分子与水溶液作用时能通过氢键、分子偶极等作用力与大量水分子结合形成氢键网络结构^[21]。本文研究魔芋葡甘聚糖溶液的水基润滑特性。

1 实验方法

1.1 实验用试剂

魔芋葡甘聚糖,自然状态下为粉末状,纯度为98%。为避免水中离子的影响,采用去离子水配制浓度为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的魔芋葡甘聚糖溶液,配制时不停搅拌直至溶液均匀。

用CETR UMT-2微摩擦磨损试验机进行魔芋葡甘聚糖溶液润滑特性试验,接触方式为面接触,摩擦方式为旋转摩擦。摩擦副上下试样皆采用JGS1级抛光的石英玻璃片,上试样为直径10 mm、厚度1 mm的圆片,底面倒圆角1 mm。下试样为直径25 mm、厚度3 mm的圆盘。试验前,先后用无水乙醇(分析纯)、丙酮(分析纯)和去离子水清洗试样,用氮气吹干。试验时在摩擦副间添加适量润滑液,保证上下试样均浸没在润滑液中。试验中传感器施加载荷范围为1~9 N,波动范围为±0.02 N。试验在3 N和5 N载荷下进行,因为摩擦曲线较为稳定,转速为15~75 r/min,时间为10 min。每次试验均采用新的石英片,同一工况下的每组试验重复三次,试验摩擦系数取其平均值。试验在室温下进行(25℃),空气相对湿度为40%~50%。

使用红外线光谱分析仪(Nicolet 6700, ThermoFisher Corp., USA)测试魔芋葡甘聚糖的分子结构,用LEXT OLS4000 3D激光共聚焦显微镜观测试验后玻璃试样的表面形貌。

1.2 KGM分子与水分子作用的分子动力学模拟

为了分析KGM分子的水合作用,使用Materials Studio软件进行分子动力学模拟。先建立KGM分子、水分子的基本模拟单元,用Forcite模块对KGM分子及水分子结构进行优化;使用Amorphous Cell模块建立含有多个水分子与KGM分子的润滑液模型,设置模型的密度为1.07 g/cm³,与KGM溶液在温度为25℃时的密度相同;用Discover模块进行分子动力学模拟,采用NVT系综,设置温度为298 K,步长100 fs,模拟时长10000 ps,其余参数采用默认设置。

2 结果和讨论

2.1 KGM分子结构和水合作用

魔芋葡甘聚糖的红外光谱,如图1所示。在波数3312 cm^-1附近有较强的伸缩振动吸收峰,峰形宽大,吸收较强,说明存在大量的糖羟基O-H;波数2918 cm^-1处为C-H的伸缩振动吸收峰,说明饱和碳上的氢较多;1642 cm^-1处为半缩醛的C=O基吸收峰;1376 cm^-1处为C=H₂的变形吸收峰;1020 cm^-1处出现C-OH的变角振动吸收峰,说明KGM分子中含有大量的醇羟基,806 cm^-1处则是甘露糖的C-H伸缩振动的特征吸收峰。

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图1   KGM分子的红外吸收谱

Fig.1   FTIR spectrum of the konjac glucomannan

由红外光谱图可知,KGM分子中含有大量的羟基,有利于KGM分子与水分子之间通过氢键作用形成水合分子。图2给出了用分子动力学模拟得到的KGM水合分子示意图,图中虚线表示魔芋葡甘聚糖溶液中的氢键。可以看出,一个KGM分子可同时与多个水分子通过氢键作用而结合,水分子包裹在KGM分子周围形成了水分子壳(隐藏了前方的水分子)。溶液中氢键的作用方式主要有三种：KGM分子和水分子之间(插图1),KGM分子和KGM分子之间(插图2)和KGM分子内(插图3)的氢键作用,其中插图1和插图2为氢键作用的主要形式。以插图1方式作用的氢键形成了水合分子,以插图2方式作用的氢键使水合分子间形成分子链进而形成水合分子层。三种形式的氢键共同作用,形成了KGM溶液复杂的氢键网络结构。

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图2   KGM水合分子

Fig.2   Hydration molecules of konjac glucomannan

2.2 不同浓度的KGM溶液水基润滑特性

使用不同浓度的KGM溶液作为润滑剂时,摩擦副的摩擦系数随转速的变化如图3所示。可以看出,在3 N和5 N两种载荷下KGM溶液的摩擦系数与转速的关系表现出相同的规律。浓度为0.3%的溶液摩擦系数最小,在载荷为5N时达到0.002,且摩擦系数受转速的影响较小。这些结果说明,此时润滑状态稳定,润滑效果最好。浓度较低的两种溶液(0.1%,0.2%)摩擦系数随着转速的增大呈现出增大趋势,且在转速较低时增幅较小,当转速达到75 r/min时摩擦系数明显增大。而浓度较大(0.4%,0.5%)的两种溶液摩擦系数随着转速的增大则明显减小,但是仍然比0.3%的溶液摩擦系数大。这说明,KGM溶液的浓度过高或过低都不利于润滑,不同浓度的润滑液与转速的关系不同说明摩擦副界面接触状态存在差异。

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图3   不同浓度溶液的摩擦系数与转速的关系

Fig.3   Variation of friction coefficient with rotational speed under different concentrations

浓度为0.1%的溶液在不同转速下摩擦曲线,如图4a所示。当转速为15 r/min时,摩擦曲线维持比较平稳的状态直至试验结束。而当转速逐渐增大尤其是增大到75 r/min时摩擦系数虽然能维持在一定的范围内,但曲线波动较大。这说明,对于低浓度溶液高转速破坏了润滑状态的稳定性。为了分析不同浓度润滑液所表现的差异,对0.1%、0.3%和0.5%的溶液在转速为75 r/min时进行了长时间的摩擦试验,时间为1 h,试验结果如图4b所示。可以看出,在前1200 s,0.1%的溶液摩擦系数虽然存在一定波动,但始终维持在0.0065左右。试验持续一段时间,在1200 s后开始显著增大最后至0.014。与之形成明显的对比,0.3%和0.5%的溶液摩擦系数一直稳定在0.01以下并基本保持不变至试验结束,但是0.3%的溶液摩擦系数波动较小,润滑最稳定。由此可见,在高转速下0.1%的溶液润滑状态并不稳定,在持续的高转速下甚至出现润滑失效的情况,而0.3%和0.5%的溶液始终能保证有效的润滑。摩擦试验后,不同浓度溶液润滑时的摩擦副试样的表面形貌如图5所示。

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图4   0.1%溶液在不同转速下的摩擦曲线和三种不同浓度溶液的摩擦曲线(75 r/min)

Fig.4   Friction coefficient of 0.1% KGM solutions under different rotational speed (a) and the friction coefficient of three KGM solutions under the rotational speed of 75 r/min (b)

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图5   摩擦试验后摩擦副试样的表面形貌

Fig.5   Surface topography of specimens after test (a) 0.1%, (b) 0.3%, (c) 0.5%

可以看出,采用0.1%的溶液润滑时摩擦副在摩擦过程结束后表面沿着摩擦方向出现了一系列磨痕。这些结果说明,表面发生的磨损导致摩擦系数增大,而0.3%和0.5%的润滑液摩擦副表面磨痕很浅。三种浓度下的润滑模型,如图6所示。在0.1%的溶液中KGM分子较少,由KGM分子与水分子通过氢键作用形成的水合KGM分子相应较少且相互分离,所形成的水合分子层并不稳定,在转速较低时能勉强维持一定的润滑作用。而转速越高分子热运动越剧烈,打乱了溶液中水合分子间的相对位置,水合分子层被破坏,KGM分子较少无法及时补充新的水合分子,导致水合分子层难以分离摩擦副间接触的微凸体,微凸体之间直接接触产生了固体摩擦,因此摩擦副表面出现磨痕,摩擦系数随之增大。而0.3%和0.5%的溶液中的KGM分子较多,水合分子间通过氢键作用相互关联形成长分子链。由分子链形成的水合分子层吸附于表面上形成一层润滑膜覆盖住了表面的微凸体,分离了两接触表面,因而能有效减轻表面的固体摩擦。在摩擦过程中,分子链随机断裂与重组。由于溶液中KGM分子较多,能及时补充水合分子形成新的分子链,从而润滑状态比较稳定。但是两种溶液中的自由水分子数不同,0.3%的溶液中自由水分子的数目较多。在摩擦过程中水合分子层之间的自由水分子层具有较低的剪切强度使其在不论是在高转速还是低转速下都能保持良好的剪切流动性,受限于两摩擦副之间的润滑液类似于一个可以移动的平面,因此0.3%的溶液摩擦系数受转速的影响较小,始终保持有效的润滑。而0.5%溶液中的自由水分子数较少,吸附于摩擦副上下两表面上的水合分子层通过氢键和范德华力直接作用。上层分子沿摩擦方向运动时带动下层分子一起运动,由于氢键和范德华力作用下层分子对上层分子产生与摩擦方向相反的分子间作用力,间接增大了摩擦力。当转速较低时分子所受剪切力较小,变形较慢,分子构象变化也相应迟缓,分子层间氢键被破坏的速率也较慢,上下层分子有充足的时间适应变化情况并进行氢键重组,因此上下层分子间始终存在着一定的分子间作用力。转速越大分子的运动加剧,上层长链分子偏离原来的构象,破坏了与下层分子间的氢键结构。由于转速较大,氢键重组的速率跟不上破坏的速率,导致分子层间的作用力相应减少,因而在高转速下0.5%的溶液反而表现出较低的摩擦系数。又由于自由水分子少润滑液流动性差,因此润滑性能不如浓度为0.3%的溶液。由此可见,溶液中的自由水分子既可避免上下层水合分子间直接作用而产生分子间作用力,又可保证润滑液良好的流动性。

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图6   不同浓度的溶液润滑模型示意图

Fig.6   Different friction reduction models for the three solutions (a) 0.1%, (b) 0.3%, (c) 0.5%

2.3 硼酸对KGM溶液润滑性能的影响

为了进一步探究魔芋葡甘聚糖溶液润滑机理,研究了硼酸对其润滑效果的影响。由上文知,0.3%溶液和0.5%溶液的润滑状态始终较稳定,只有0.1%润滑液在75 r/min转速下长时间润滑试验时出现了润滑失效的恶劣工况,因此在该工况下研究了硼酸对其润滑效果的影响。为了避免添加硼酸溶液后润滑液中自由水分子数目发生变化,在试验进行至600 s时在0.1%润滑液中添加了微量(约10 μL)饱和硼酸溶液,摩擦曲线如图7中曲线a所示。可以看出,在600 s之前摩擦系数一直维持在0.0065左右。添加饱和硼酸溶液后,溶液的滴入使曲线产生了轻微的波动但很快恢复至原状态。继续运行一段时间,约1200 s左右后摩擦系数开始降低最终降至0.002并维持稳定。为了证明硼酸溶液的影响,在另一组试验进行至600 s时添加了约10 μL去离子水(曲线b),发现曲线只在滴加溶液时出现了波动,后续状态与为未滴加去离子水时差异不大。将硼酸溶液与KGM溶液混合均匀后再进行试验(曲线c),在经过短暂的磨合时间后摩擦系数迅速降低且达到了比曲线a更低的摩擦系数。其原因是,曲线a在未添加硼酸之前摩擦副表面已出现了轻微的磨痕,导致摩擦系数增大。只使用饱和硼酸溶液作为润滑剂时的摩擦曲线,如图7中插图所示。可以看出,摩擦系数较大且极不稳定,在0.02至0.03范围内波动。试验后摩擦副的表面形貌,如图8所示。可以看出,饱和硼酸溶液做润滑剂时摩擦副表面磨损严重,表现出磨粒磨损特征,说明饱和硼酸溶液在该试验条件下难以在接触区形成有效的润滑膜。而KGM-硼酸混合溶液润滑时,表面上虽然存在一定磨痕,但摩损情况比未添加硼酸的0.1%溶液(图5a)明显减弱,说明添加硼酸后摩擦过程中固体接触减少,润滑膜的作用增强,改善了润滑情况。

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图7   不同溶液润滑下的摩擦曲线

Fig.7   Friction coefficient of different solution

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图8   摩擦试验后摩擦副试样的表面形貌

Fig.8   Surface topography of specimens after test (a) saturated boric acid solution lubrication, (b) arum and boric acid mixture lubrication

上述试验结果表明,硼酸的加入增强了魔芋葡甘聚糖溶液的润滑作用。其原因是,在混合溶液润滑下KGM分子与硼酸分子之间发生了化学反应。将0.1%溶液中原本分离的水合分子通过化学键结合起来,形成了KGM-硼酸水合分子层。该水合分子层具有较高的剪切强度,能承受高转速下的剪切力作用。根据文献[22],硼酸分子在溶液中电离生成具有四面体构型的硼酸离子。一个硼酸离子与两个顺式邻羟基单元发生交联反应,生成四面体配位化合物^[23],如图9所示。化学反应使KGM水合分子间的作用方式由氢键和范德华力作用变为化学键作用,使KGM-硼酸水合分子层比原来的KGM-水氢键结构更加稳定。通过红外光谱测量了试验后润滑液的化学成分,结果如图10所示。在1403 cm^-1处出现了C-O-B伸缩振动吸收峰,证实硼酸与KGM分子确实发生了化学反应生成了硼酸多羟基化合物。

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图9   KGM-硼酸反应示意图

Fig.9   Illustration for the reaction of KGM and boric acid

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图10   加入硼酸后润滑液的红外吸收谱图

Fig.10   FTIR spectrum and spectrum of mixed solution

在摩擦试验中滴入硼酸溶液摩擦系数并没有迅速降低,而是持续了600 s左右。其原因是,在此过程中摩擦产生的能量发散到KGM-硼酸溶液体系中,加速了KGM分子和硼酸分子之间的化学反应。而将溶液混合均匀后再进行试验,摩擦系数能迅速降低,减少了发生化学反应的时间。KGM-硼酸分子层形成后吸附于摩擦表面形成一个由水分子包裹的水合分子层,摩擦系数很快下降至0.002。这表明,该水合分子层在试验条件下具有足够的强度而不易被破坏,足以分离摩擦副表面的微凸体。同时,由于自由水分子数目较多,溶液的流动性也得到了保证,因此润滑状态良好。

2.4 KGM溶液水基润滑机理

结合本文的实验结果分析魔芋葡甘聚糖溶液润滑的机理并提出水基润滑模型(图11)。润滑模型主要包含三层：上下摩擦副上的吸附层和自由水分子层。三层的共同作用实现了有效润滑。溶液中的KGM分子含有大量的羟基,通过氢键作用与水分子结合形成水合KGM分子,水合分子之间也通过氢键和范德华力作用彼此关联形成长分子链。由于二氧化硅具有很强的电负性,位于表面的氧原子在溶液中形成羟基^[24]。氢键的作用使水合分子链吸附于玻璃表面,形成一层吸附层。上下摩擦副上的吸附层隔离了两摩擦副表面,避免了两表面的直接接触,同时起润滑膜的作用。溶液中的自由水分子存在于两吸附层之间,在一定程度上减弱了两吸附层间的分子间作用力,避免了附加摩擦力的产生。在摩擦过程中,中间的水分子层具有较低的剪切强度,使其在载荷作用下仍能保持较好的流动性。受限于两摩擦副之间的润滑液类似于一个可以移动的平面,因此达到了摩擦系数低于0.01的超滑状态。吸附层的稳定至关重要,在润滑过程中不能轻易被破坏。因此,溶液中应该有数目适当的水合分子以保证分子链均匀和随机断裂后新的水合分子能及时补充形成新的分子链,使润滑状态保持稳定。

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图11   魔芋葡甘聚糖溶液的水基润滑模型

Fig.11   Illustration for lubrication model of hydrated konjac glucomannan

3 结论

(1) 在面接触条件下魔芋葡甘聚糖溶液作为水基润滑剂,溶液的浓度过高或过低都不利于润滑。浓度为0.3%的溶液润滑效果最佳,摩擦系数可达到0.002,在高转速下也能保持稳定的润滑状态。浓度过低时KGM水合分子较少,难以形成有效的润滑膜;浓度过高时溶液中的自由水分子数较少,使溶液的剪切流动性降低,也不利于润滑。

(2) 硼酸溶液可提高魔芋葡甘聚糖溶液的润滑性能,硼酸与KGM分子之间发生化学反应生成了KGM-硼酸分子,使KGM水合分子间的作用力由氢键和范德华力作用变为化学键作用,由化学键结合形成的水合分子层具有更高的剪切强度而不易被破坏。

(3) 魔芋葡甘聚糖水基润滑层包括KGM水合分子所层和自由水分子层,长链的KGM水合分子吸附在摩擦副表面形成有序润滑膜,分离了接触表面。自由水分子层避免了水合分子层之间的直接作用,减小了分子层间的作用力,保证了润滑液良好的剪切流动性。

The authors have declared that no competing interests exist.