热浸镀Galfan(Zn-5%Al-0.1%RE)合金镀层具有比纯锌镀层更好的耐大气腐蚀性、加工成型性和涂覆性等,其应用范围在不断地扩展^{[1, 3]}。Galfan镀层由内层很薄的Fe-Zn-Al三元金属间化合物和外层Zn-Al合金构成^[4],其耐蚀性主要依赖于镀层的外层合金。而外层合金组织随合金浴中成分的波动和热浸镀工艺的不同呈现出不同的组织形貌并影响着Galfan镀层的耐蚀性能。当合金中Al含量为5%时,合金组织为层片状共晶组织,由于组织均匀且不存在粗大初生相,使合金表现出较好的耐蚀性能。Al的加入能有效抑制Fe-Zn合金反应,也可富集于镀层表面形成具有保护性的Al₂O₃膜,腐蚀过程中形成含Al的腐蚀产物Zn₆Al₂(OH)₁₆CO₃4H₂O,可减小镀层中Zn的流失^[4,5,6]。Jonathon等^[7]认为快速凝固的Zn-4.5%Al合金,由于晶粒尺寸的减小使单位面积的晶界长度增加,造成表面腐蚀活性升高;而冷却速度增加使初生相细化,可改善合金的耐切边腐蚀能力。David等^[8]研究发现Al含量的波动会引起初生相所占的体积分数显著变化,并影响着镀层的厚度。Rosalbino等^{[9, 10]}认为稀土元素的添加改善了Galfan合金的组织,提高了腐蚀产物的屏蔽作用,从而显著提高了合金耐腐蚀性。

虽然冷却速度和Al含量对Zn-Al合金显微组织的影响已有相关研究,但主要集中在亚共晶成分和过共晶成分的铸造Zn-Al合金^[11,12,13],而对共晶成分附近的Zn-Al合金组织与耐蚀性影响的研究甚少。同时,Zn-Al合金中添加的稀土多为La、Ce及其混合稀土^{[9, 10, 14~16]},稀土Nd已在镁合金和铝合金中得到了广泛的应用^{[17,18,19,20]},但缺乏其在锌铝合金中的研究。此外,在我们前期研究中发现,添加0.06%Nd的Zn-5%Al合金表现出较好的组织形貌和耐腐蚀性能^[21]。故本文对不同冷却速度和Al含量的Zn-Al合金进行研究,分析了合金凝固组织与耐蚀性的关系,并探讨了添加0.06%Nd对Zn-Al合金组织和耐蚀性的影响。

1 实验方法

实验所用材料为高纯Zn(≥99.995%)、电解Al(≥99.997%)和Al-Nd中间合金。采用熔配法在SG2-1.5-6型电阻炉中进行合金的熔炼,坩埚选用刚玉坩埚,整个熔炼过程采用高纯氩气保护。设计的合金中Al含量分别为4%、5%、7%,并与添加0.06%Nd的Zn-Al合金进行对比。合金熔炼时,先按配比将纯Zn和纯Al在680℃下完全熔化,降温至450℃,保温30 min后用石英棒搅匀,然后分别以炉冷(FC)、空冷(AC)和铁模水冷(WC)方式冷却至室温。其中Nd的添加是通过将配比的Al-Nd中间合金在不断搅拌下压入680℃的Zn-Al浴中来实现。取样进行化验分析,测定的实际成分与名义成分的相对误差小于5%,符合试验要求。3种冷却方式的冷却速度是由计算机数据采集系统记录温度-时间曲线得到的。测得炉冷、空冷和水冷的冷却速度分别约为0.03、1.08和40℃/s。所有测试中所用的试样均来自合金铸锭的中部位置。

采用Quanta200型扫描电子显微镜(SEM)观察合金的微观组织和测量共晶组织中的层片间距,并结合Inca-300型能谱(EDS)对合金微区进行成分分析。

采用三电极体系在CHI660B电化学工作站进行塔菲尔极化曲线的测定,其中有效面积1cm²的合金试样作为工作电极,面积10cm²的铂片作为辅助电极,参比电极采用饱和甘汞电极(SCE)。试样浸泡在3.5%(质量分数)NaCl溶液中,温度维持在(25±2)℃,测试在开路电位稳定下进行(扫描速率为1 mV/s,开路电位测量区间-0.8~-1.2 V)。

采用LYW-025N型盐雾腐蚀试验箱对合金试样进行中性盐雾试验(NSS)。采取每组试样均取三个平行样来确保数据的准确性。试验前先测量出测试样的长、宽、高和质量。腐蚀介质为5%(质量分数)NaCl溶液,pH在6.5~7.2之间,喷箱内温度控制在(35±2)℃,80 cm²沉降量为2 mL/h。采用周期性喷雾方式,即连续喷雾8 h、静置16 h为一个周期,试验时间为168 h。试验结束后,根据GB/T16545-1996中的方法去除腐蚀产物,计算腐蚀失重。

2 结果与讨论

2.1 冷却速度和Al含量对合金显微组织的影响

2.1.1 冷却速度对含Nd的Zn-5%Al合金显微组织的影响 图1为Zn-5%Al和Zn-5%Al-0.06%Nd合金在炉冷、空冷及水冷3种冷却条件下的凝固组织。值得注意的是水冷的组织过于细小,在更高分辨率下进行观察。为确定SEM图像中不同衬度对应的相,对图1a中的不同相区进行了能谱(EDS)分析,见图2。根据图2中的EDS分析结果并结合Zn-Al二元相图可知,在图1中灰黑色的相为η-Zn相,灰白色的相为α-Al相。添加0.06%Nd的Zn-5%Al合金同样是由η-Zn相和α-Al相组成,未见明显含Nd金属间化合物的存在。

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图1   Zn-5% Al和Zn-5%Al-0.06%Nd合金以炉冷、空冷和水冷方式冷却至室温时的金相组织

Fig.1   SEM micrographs of Zn-5% Al (a~c) and Zn-5%Al-0.06%Nd (d~f) alloys cooled to room temperature with three kinds of cooling methods (a, d) furnace cooling; (b, e) air cooling; (c, f) water cooling

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图2   图1a中区域A和区域B的EDS分析结果

Fig.2   (a, b) EDS analysis results of A, B points in Fig.1a, respectively

图1a中,Zn-5%Al合金炉冷组织由初生η-Zn相和(α+η)共晶组织组成。初生η-Zn相的存在可能是由于冷却速度未能满足平衡凝固条件且存在偏析使成分偏离共晶成分造成的^[21]。在空冷时(图1b),可明显看出合金组织中的初生η-Zn相得到细化,且共晶组织中的层片间距减小。同时,空冷条件下的 Zn-5%Al合金组织呈现出典型的金属-金属型共晶球形长大方式的组织形貌,即以η-Zn相作为结晶核心,并逐渐形成向外散射的η-Zn相和α-Al相交替的层片结构。当继续增大冷却速度至水冷条件时,Zn-5%Al合金组织中的初生相得到进一步细化且枝晶化明显,见图1c。冷却速度对含0.06%Nd的Zn-5%Al合金组织影响的变化趋势与对Zn-5%Al合金的相似,但Nd的添加能有效抑制初生η-Zn相的生长和促进α-Al的形核,使初生η-Zn相的数量和尺寸明显减小,见图1d~f。

为了更好地分析冷却速度对Zn-Al合金共晶组织层片间距的影响,在更高的分辨率下观察试样共晶组织,并采用图1中右上角局部放大图所示的方法,即测量5个层片间的距离,最后求取共晶组织的平均层片间距,其中每种试样选取20个区域进行测量,结果取平均值。图3为冷却速度对Zn-5%Al和Zn-5%Al-0.06%Nd合金共晶层片间距的影响曲线。可知,随着冷却速度的增加,共晶组织的层片间距不断减小。同时,对比相同冷却速度下的两种合金可发现,Nd的添加进一步减小了共晶组织的层片间距。

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图3   合金层片间距与冷却速率间的关系

Fig.3   Relationships between lamellar spacing and cooling rate for two alloys

冷却速度和稀土Nd对共晶层片间距的作用机理可根据层片间距(λ)和过冷度(ΔT)间的关系式来定性分析。根据晶体凝固结晶原理可知,熔体的形核过冷度(ΔT)随着冷却速度(V)的增加而增大,即ΔT ∝ V。再根据Jankson和Hunt经典共晶模型^[22]中给出的共晶层片间距(λ)和过冷度(ΔT)及生长速度(R)之间关系式,并引入最小过冷度原理后可得到层片间距λ和ΔT之间的关系为：

ΔT=K1λ(1)

式中K₁为常数。综合可得,冷却速度与共晶组织的层片间距成反比,即 V∝1λ。所以,随着冷却速度的增加,Zn-Al合金共晶组织的层片间距减小。同时,Zn-Al合金中添加稀土Nd,增大了合金的成分过冷度^[21],由式(1)可知,这有利于减小共晶组织的层片间距。

2.1.2 Al含量对含Nd的Zn-Al合金显微组织的影响 图4为不同Al含量的Zn-Al合金空冷组织的SEM图像。其中图4a~c对应的Al含量分别为：4%,5%,7%;图4d~f为Zn-Al合金中添加0.06%Nd的显微组织,其中Al含量分别与图4a~c中的Al含量相对应。由图4a可知,Al含量为4%时,合金的组织由灰黑色的初生η-Zn相和(α+η)共晶组织组成,初生η-Zn相以卵型或树枝状分布在共晶基体组织中。Al含量为5%时(图4b),合金组织基本上由散射状的共晶组织构成,不同共晶团之间取向不同,呈一定的角度,而且不同共晶团的层片间距存在一定差异。而当Al含量为7%时,如图4c所示,合金组织中存在灰白色胞枝状和完整树突状的初生α-Al相及呈明暗相间的层片状共晶组织。Zn-Al合金中添加0.06%Nd后,其组织形貌随Al含量的变化规律与未添加时的相似。对比添加稀土Nd前后合金的组织可发现,添加Nd后初生相的晶粒尺寸和所占体积分数都有所减小,表明Nd对初生相的生长有一定的抑制作用。总体来说,初生η-Zn相和初生α-Al相的存在都易引起组织畸变,使得在初生相附近的共晶组织相对来说更加粗大和无规则,最终导致合金组织的均匀性和致密性变差;而对于全共晶组织来说,则具有相对较好的均匀性和致密性。同时,添加稀土Nd使共晶团的生长方式、共晶层片形貌都发生了明显的变化,最明显的是散射状层片共晶转变成了细密、间断层片共晶或棒状共晶(图4b和e)。

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图4   不同Al含量的Zn-Al合金空冷组织的SEM图像

Fig.4   SEM micrographs of air cooled Zn-Al alloys with different Al contents (a) Zn-4%Al; (b) Zn-5%Al; (c) Zn-7%Al; (d) Zn-4%Al-0.06% Nd; (e) Zn-5%Al-0.06% Nd; (f) Zn-7%Al-0.06% Nd

Al含量在4%~7%之间变化时,随着Al含量的增加,Zn-Al合金呈现出典型的亚共晶组织、共晶组织、过共晶组织转变过程。Al含量偏离共晶成分时,优先析出η-Zn相或α-Al相,使液相中Al含量改变,达到共晶成分时发生共晶转变。添加稀土Nd后,由于Nd在Zn和Al中的固溶度非常低,故在凝固时易富集于初生相界面前沿,阻碍初生晶粒的生长。而对于共晶成分的Zn-Al合金形成的规则层片共晶组织,若在四周各个方向上的长大速度一致时,可具有球形长大的前沿,在共晶团内部呈两相交迭的层片结构。Zn-Al合金共晶凝固过程如图5所示。凝固过程中,首先从液相中析出η-Zn相作为共晶核心,而α-Al相则包围在η-Zn相周围形成“光环”结构。随着α-Al相的生长,η-Zn相依附在α-Al相上生长,而η-Zn相的析出又促进了α-Al相依附在η-Zn相上的生长,于是就形成了以η-Zn相和α-Al相交替的散射状共晶组织(图1b和图4b)^[23]。共晶生长时并不是每一片都要单独形核,其层片生长过程可通过搭桥的方式使同类相的层片进行增值(图5b)。添加微量Nd的Zn-Al合金的共晶组织呈间断的层片共晶组织(图1e和图4e)。这是由于稀土Nd的添加,一方面抑制了作为共晶核心的η-Zn相的生长,使球形生长方式不明显;另一方面,稀土Nd在η-Zn相和α-Al相的凝固前沿富集,导致成分过冷度增大,使得η-Zn相生长出更多的桥臂把α-Al相分隔开,故含Nd的Zn-5%Al合金呈间断的层片状共晶或棒状共晶。这一结果与稀土Dy在Ni-Al共晶合金中的作用相似^[24]。

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图5   Zn-5%Al合金凝固示意图

Fig.5   Schematic illustration of the solidification of Zn-5%Al alloy (a) nucleation and growth; (b) bridging growth

2.2 冷却速度和Al含量对合金耐蚀性的影响

图6所示为不同冷却速度和Al含量的合金试样在3.5%NaCl溶液中的塔菲尔极化曲线。表1是通过极化曲线外推法得到的电化学参数。由图6可知,不同冷却速度和Al含量下得到的两类合金的极化曲线形状相似,表明冷却速度、Al含量及Nd的添加并未改变合金的电极反应过程。图6a中,当Al含量相同时(5%),对比不同冷却速度下合金的自腐蚀电位可发现,其电位相差不大,但腐蚀电流密度有一定差别。而当冷却方式相同时(空冷),自腐蚀电位随着Al含量的增加而升高,这是由于Al的活性比Zn大,故Al含量的增加将导致合金的腐蚀倾向增大。同时,极化曲线之间都比较接近,说明在一定范围内,Al含量的变化对合金耐蚀性的影响不是很大。添加0.06%Nd后(图6b),合金极化曲线的变化趋势与未添加时一致。

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图6   合金试样在3.5%NaCl溶液中的极化曲线

Fig.6   Polarization curves of various alloys (a) without Nd and (b) containing Nd in 3.5% NaCl solution

从表1可知,Al含量相同时(5%Al),随着冷却速度的增加,Zn-5%Al合金的腐蚀电流密度I_corr先减小后增大,而极化电阻R_p先增大后减小。空冷条件下得到的合金的I_corr最小,R_p最大,呈现出最佳的耐蚀性。炉冷条件下得到的合金组织中存在粗大的初生相,导致组织不均匀,造成合金耐腐蚀差;而在水冷条件下,由于冷却速度太快,微量的Nd来不及排斥到晶界处而被有限固溶到η-Zn相和α-Al相中,导致晶界腐蚀敏感度提高,同时快的冷却速度,使晶粒尺寸变细小,但晶界也会随之增多,而Zn-Al合金的腐蚀往往是沿着晶界优先开始腐蚀,从而造成合金的耐腐蚀性能下降^{[6, 7]}。相比之下,空冷条件下得到的合金具有相对较细的组织和较少的晶界,总体表现出更好的耐蚀性。当冷却方式相同时(空冷),随着Al含量的增加,腐蚀电流密度I_corr先减小后增大,而极化电阻R_p先增大后减小。当Al含量为5%时,合金具有最小的I_corr和最大的R_p,即合金的耐腐蚀性最好。这是由于Al含量在5%时,合金组织为相对均匀的共晶组织,此组织表现出较好的耐蚀性;而当Al含量低于或超过5%时,合金组织中出现初生相易引起组织畸变,提高了合金的电化学腐蚀活性,导致局部腐蚀的出现,从而使合金的耐腐蚀性能有所下降^[7]。故热浸镀过程中尽量控制合金浴中Al的含量为5%,以保证镀层具有较好的耐蚀性。此外,对比添加Nd前后两类合金的I_corr和R_p可知,含Nd的Zn-Al合金具有更小的I_corr和更大的R_p,说明Nd的添加有助于进一步提高合金的耐蚀性。

图7是不同冷却速度下得到的Zn-5%Al和Zn-5%Al-0.06%Nd合金试样的NSS结果。由图7可知,随着冷却速度的增加,合金单位面积质量损失先减小后增大,说明合金的耐蚀性先增大后减小,而Nd的加入有利于减小Zn-5%Al合金单位面积质量损失。其中,空冷条件下含0.06%Nd的Zn-5%Al合金的单位面积质量损失最小,表现出最好的耐腐蚀性能。这一结果与电化学极化的测试结果一致。

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图7   不同冷却速度的Zn-5%Al和Zn-5%Al-0.06%Nd合金的NSS结果

Fig.7   NSS results of Zn-5%Al and Zn-5%Al-0.06%Nd alloys with different cooling rates

图8是不同Al含量的空冷合金试样的NSS结果。由图8可知,Al含量在4%~7%时,合金的耐盐雾腐蚀性能随Al含量的增加而增大,Al含量为7%时,合金表现出最好的耐盐雾腐蚀性能。这一结果与电化学测试所得到的结果有所不同,这是由于盐雾试验属加速腐蚀试验,试验过程中合金表面具有保护性的氧化膜被破坏,使得Al很快参与腐蚀产物的形成。研究表明,含铝的腐蚀产物具有较好的保护性^[6]。所以,盐雾试验中Al含量的提高有利于形成更多保护性好的含铝腐蚀产物,进而提高合金的耐腐蚀性能。而本实验中的电化学测试是在一个较短的时间内完成的,表征的是合金表面氧化膜和合金自身的特性。

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图8   不同Al含量的合金的NSS结果

Fig.8   NSS results of Zn-Al alloys with different Al contents

3 结论

(1) Zn-5%Al合金组织随冷却速度的增加不断细化,共晶组织的层片间距不断减小,而耐腐蚀性则先增大后减小。空冷条件下(1.08℃/s)含0.06%Nd 的Zn-5%Al合金的耐蚀性最佳。

(2) Al含量在4%~7%之间变化时,随着Al含量的增加,Zn-Al合金呈现出典型的亚共晶组织、共晶组织、过共晶组织转变过程。Zn-Al合金组织中初生η-Zn相或初生α-Al相的存在都易引起组织畸变,影响合金组织的均匀性和致密性,从而导致合金的耐蚀性下降。在中性盐雾试验条件下,Al含量越高越易形成保护性更好的含铝腐蚀产物,越有利于减少合金的腐蚀。

(3) Zn-Al合金中稀土Nd的添加会改变共晶组织中层片状结构,有利于减小共晶层片间距、抑制初生相的生长和提高合金的耐腐蚀性能。

The authors have declared that no competing interests exist.