芳纶纤维增强树脂基复合材料具有比强度高、比模量大、耐高温、耐腐蚀等一系列优异性能,在航空航天等领域中得到了应用^[1,2,3]。芳纶III纤维是我国继芳纶I(芳纶14)和芳纶II(芳纶1414)后自主研发的一种高性能特种纤维(结构类似俄罗斯Armos纤维),具有高强、密度低、抗腐蚀、抗降解、耐高温、高透波率等一系列优异能,主要应用于航空航天及国防工业领域^[4]。国内学者对芳纶III开展了许多研究工作^{[5,6,7,8,9,10,11,12]}。芳纶III纤维的结构表明,芳纶纤维表面缺乏活性基团,导致芳纶纤维与树脂基体的界面结合强度低,层间剪切强度小,最终影响复合材料的力学性能。这在一定程度上限制了这种复合材料的应用。等离子体处理具有高效、无污染以及操作简单等特点,改变处理工艺参数可调控纤维表面引入的官能团种类和含量,实现对复合材料界面结构的优化设计。在纤维表面产生凹凸和沟槽形貌,提高纤维的浸润性能,可在保证纤维本体结构基本不受影响的同时大幅度提高纤维与树脂间的界面粘结强度,是一种有效的纤维表面改性方法之一^[13,14,15]。

本文用氧气等离子体处理芳III纤维表面,考察等离子体处理前后芳III纤维表面性能的变化。使用红外光谱分析(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)和动态接触角分析(DCAA)等手段研究等离子体处理前后芳III纤维化学结构、表面元素组成、表面形貌、表面粗糙度以及表面浸润性能的变化。

1 实验方法

芳III纤维(F-368),直径15 μm,线密度为200 tex,其化学结构如图1所示。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   芳III纤维的化学结构式

Fig.1   Chemical structure of Aramid fiber III

为去除芳纶纤维表面的上浆剂和污染物,首先用丙酮超声清洗3 h后再用水离子水浸泡24小时,然后在真空烘箱中充分干燥,备用。文中利用射频耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma, ICP)处理芳III纤维表面。工作气氛：氧气;工作气压：30 Pa;放电功率：200 W;放电时间：5 min。

用Nicolet-20DXB型红外光谱仪测试红外光谱(FTIR),全反射模式,扫描范围500-4000 cm^-1,扫描次数4次;用ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪测试芳III纤维的X射线光电子能谱(XPS),以分析其表面元素。对C峰、O峰和N峰进行宽扫描,并对C1s进行窄扫描;用日立公司SU3500型低真空扫描电子显微镜测试纤维表面形貌;用Multimode 3D型原子力显微镜测试纤维表面粗糙度。轻敲模式,扫描范围为4 µm×4 µm;使用dataphysics公司DCAT11型动态接触角分析仪测试芳III纤维与水和二碘甲烷的动态接触角。

2 结果和分析

2.1 红外光谱分析

用红外光谱全反射模式表征等离子体处理前后的芳III纤维的化学结构,如图2所示。图中波数为3275 cm^-1处的吸收峰为酰胺键上的N-H伸缩振动,1634 cm^-1处的吸收峰为C=O基团的伸缩振动峰(酰胺I谱带),1593 cm^-1处存在一个较弱的吸收峰,此峰为苯环与苯并咪唑环相连的特征吸收峰,1512 cm^-1处的吸收峰为N-H基团面内弯曲振动峰(酰胺I谱带),1307 cm^-1处的吸收峰为C-N基团伸缩振动峰(酰胺II谱带)。以上均为芳III纤维的特征吸收峰^[16]。对比等离子体处理前后的红外谱图可见,两个谱峰基本重合。这表明,在所选的等离子体处理参数下芳III纤维的本体结构没有发生明显的改变。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   等离子体处理前后芳III纤维的红外谱图

Fig.2   IR spectra of DAFIII before and after plasma treatment

2.2 元素组成和官能团分析

用X射线光电子能谱表征等离子体处理前后芳III纤维表面元素组成的变化。对纤维表面的C、O和N三种元素谱峰进行面积积分、并根据相应素的灵敏度因子计算,得到相应的元素组成及O/C和N/C的比例,结果列于表1。由表1可以看出,未处理的芳III纤维原丝表面的C、O和N三种元素的含量分别为77.1%、16.4%和6.5%,O/C和N/C的比例分别为0.21和0.08. 用等离子体处理后纤维表面C元素的含量下降到65.1%,O和N的元素含量分别增加到20.4%和14.5%。O/C和N/C的比例分别增加到0.31和0.22。据此并结合红外光谱分析,氧等离子体在不改变纤维本体结构的同时实现了对纤维表面的活化。

为了进一步对比等离子体处理前后纤维表面官能团的变化,对C1s谱峰进行分峰拟合处理,结果如图3所示。根据相应的谱峰面积进行积分运算,得到相应官能团的含量(表2)。由图3和表2中的数据可见,未经等离子处理的纤维C1s分出三个峰,结合能分别为284.4 eV, 285.4 eV和287.6 eV,对应于C-C, C-N和C=O三个基团,其含量分别为60.4%,35.1%和4.5%。经等离子体处理之后可以分出5个峰,除了以上三个峰之外,在286.7 eV和290.0 eV又增加了两个峰,分别对应于C-O和COO。C-C和C-N两个基团含量大幅度下降,分别下降到29.0%和18.9%,三个含氧官能团C-O,C=O和COO的含量明显增加,其中C=O由等离子体处理前的4.5%增加到23.9%,先出现的两个官能团C-O和COO分别为20.1%和8.1%。由此可见,氧等离子体在纤维表面引入了极性基团,改变了纤维表面的惰性,有利于其在复合材料中与树脂基体的化学结合^[13]。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   等离子体处理前后芳III纤维的C1s谱图

Fig.3   C1s spectra of DAFIII before (a) and after (b) plasma treatment

2.3 表面形貌和粗糙度分析

使用扫描电子显微镜和原子力显微镜分别观察了芳III经等离子体处理前后表面形貌的变化,其结果分别如图4和图5所示。参照参考文献[17]计算表面粗糙度,其结果列于表3。从图4可见,未经等离子体处理的芳III纤维表面沿着纤维径向分布着一些浅显的沟槽,是纤维在拉丝过程中自然形成的。经过等离子体处理后纤维表面的沟槽数量明显增多,且沟槽的深度有明显增加。其原因是,纤维在等离子体处理过程中产生了刻蚀效应。从图5的微区形貌也可以看出,未经处理的纤维表面非常光滑,经过等离子处理之后纤维表面出现了一些起伏。纤维表面的粗糙度值R_q和R_a由未处理时的46.5 nm和42.3 nm分别增加到60.9 nm 和51.2 nm。这些结果表明,氧等离子对纤维表面不仅有化学作用还产生了明显的物理效应。这些效果,有利于提高复合材料中纤维与树脂基体的粘结性能^{[3, 17]}。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   等离子体处理前后芳III纤维的SEM照片

Fig.4   SEM photographs of aramid fiber III before (a) and after (b) plasma treatment

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   等离子体处理前后芳III纤维的AFM照片

Fig.5   AFM photographs of aramid fiber III before (a) and after (b) plasma treatment

2.4表面浸润性能分析

纤维与极性溶剂和非极性溶剂的接触角直观地反映了纤维表面的浸润状态,根据与两种溶剂接触角的测试结果即可计算出纤维表面自由能的极性分量、非极性分量和总的表面自由能^[17]。等离子体处理前后芳III纤维与水和二碘甲烷的接触角及表面自由能的极性分量、非极性分量和总的表面自由能结果,列于表4。未经处理的纤维与水的接触角为70.3°,与二碘甲烷的接触角为30.9°,纤维表面自由能的极性分量,非极性分量和总的表面自由能分别为6.1 mJ/m², 43.8 mJ/m²和49.9 mJ/m²;经等离子处理的纤维与水的接触角为28.1°,与二碘甲烷的接触角为51.2°,纤维表面自由能的极性分量,非极性分量和总的表面自由能分别为33.5 mJ/m², 33.6 mJ/m²和67.1 mJ/m²。这些结果证实了,纤维表面极性基团的引入和含量增加以及纤维表面的刻蚀效应提高了纤维表面的浸润性能。

3 结论

(1) 氧等离子体处理在不改变芳III纤维本体化学结构的同时在纤维表面引入新的极性基团,使惰性的纤维表面得以活化。

(2) 氧等离子体处理在纤维表面产生了化学作用和物理效应,使较为光滑的纤维表面粗糙化。

(3) 氧等离子体处理大幅度提高了纤维表面的浸润性能,有助于提高纤维与树脂基体的粘结作用和复合材料界面的性能。

The authors have declared that no competing interests exist.