超级电容器是一种非常有前景的储能设备,已用于混合动力电动汽车和移动电子设备的短期动力电源。在动力电源领域,电化学电容器越来越受到重视^[1]。根据电极材料电化学反应的类型,可将电化学电容器分为双电层电容器和准电容电容器两类^[2~4]。迄今为止,与二次电池相比,无论是双电层电容器还是准电容电容器其能量密度都比较低^{[5, 6]}。因此,为了使超级电容器满足使用要求,必须提高其性能。

非对称性电容器由两个不同类型的电极组装而成,其中一个电极是通过可逆的氧化还原反应存储电荷的过度金属氧化物,另一个电极是通过活性物质表面吸脱附正负离子来储存电荷的活性炭。组成非对称电容器的两个电极的比电容,由于存储电荷的机理不同而相差较大,用以组装成的电容器的比电容取决于比电容较小的电极。这个缺陷,可通过增大比电容较小电极的质量弥补^[7-8]。由于两电极储能机理不同,两电极的电位窗口不同。两电极的电位窗口有重复区间,使非对称性电容器的工作电压减小,进而使其能量密度的减小。因此,选取具有合适电位窗口的电极材料来组装非对称性电容器,是提高其工作电压和能量密度最有效的途径^[9-11]。

超级电容器的电极材料,包括碳材料^[12-13]、过渡金属氧化物^[14-15]和导电聚合物^[16-17]三大类。碳电极材料中最具代表性的,是通过各种改性后的活性炭电极材料。这种电极材料经常应用于双电层电容器,但是其比电容比较低^[18]。导电聚合物电极材料虽然价格较为便宜,但是其比电容较低,循环稳定性也比较差^[19-20]。相比前两种电极材料,过渡金属氧化物电极材料的比电容、大功率性能和循环稳定性等超级电容性能具有明显的优势。最具代表性的过渡金属氧化物电极材料,如RuO₂电极材料就表现出优异超级电容性能^[21-23]。但是,RuO₂电极材料的成本太高。近年来,镍氧化物^[24-25]、钴氧化物^[26-27]和锰氧化物^[28-29]作为超级电容器电极材料的研究越来越多,尤其是镍氧化物电极材料最引人注目。刘括传和安德森制备了NiO薄膜电极材料^[30],试图制备出具有不同微观形貌的NiO电极材料。柏云杉等采用Ni(NO₃)₂6H₂O和酒石酸体系溶胶凝胶法制备了NiO电极材料,其最大比电容为50 F/g,但是其制备工艺较复杂^[31]。郭慧等用醋酸镍和柠檬酸体系溶胶凝胶法制备NiO电极材料,需要用氨水来调节体系pH值,电极的最大比电容为106 F/g^[32]。本文用NiCl₂6H₂O和环氧丙烷体系溶胶凝胶法制备NiO电极材料,将NiO电极材料作为正极与活性炭电极作为负极组装成非对称性电容器,研究其性能。

2 实验方法

2.1 实验试剂和药品

氯化镍(NiCl₂6H₂O)、氢氧化钾(KOH)和环氧丙烷：分析纯;泡沫镍：使用前分别用丙酮和蒸馏水交替洗涤多次后,60℃烘箱干燥;无水乙醇：分析纯;活性炭(AC)：比表面积为2000 m²/g。

2.2 NiO的制备

将0.556 g的NiCl₂6H₂O溶解于盛有乙醇的烧杯中,然后将1.495 g环氧丙烷加入该溶液,在室温下磁力搅拌12 h得到湿凝胶。将湿凝胶在75℃水浴保温1 h后冷却至室温,然后在80℃干燥箱中干燥12 h得干凝胶。最后将干凝胶在300℃热处理,然后研磨、蒸馏水洗涤,在80℃干燥8 h得到NiO样品。

2.3 样品结构的表征

使用JSM-6701F冷场发射型扫描电镜和JEM-2010投射电镜观察样品的聚集形态,用D8Advance 型X射线粉末衍射仪和美ASAP 2020 型N₂气吸附解吸仪分析样品的晶体结构和孔结构。

用场发射扫描电子显微镜(SEM)和投射电子显微镜(TEM)表征NiO材料微观聚集形态。

2.4 电极的制备

将制得的NiO粉末与乙炔黑、石墨、PTFE分别以8:0.75:0.75:0.5的质量比混合,再滴加几滴乙醇混合均匀,涂于泡沫镍上。将其在80℃烘箱中干燥10 min,再在10 MPa压力下将此泡沫镍压成薄片,最后80℃干燥12 h制成尺寸为1.0 cm×1.0 cm的电极^[33]。

负极活性炭电极的制备与NiO电极的制备过程相同。

2.5 单电极与非对称性电容器超级电容性能的测试

采用循环伏安和恒流充放电两种电化学测试方法在2 mol/L KOH水溶液中分别测试制备的NiO和商业AC电极材料的超级电容性能。用恒流充放电法测试电极材料在2 mol/L KOH电解质中的比电容。使用以饱和甘汞电极作为参比电极,铂电极作为对电极,NiO电极或AC电极作为工作电极构成三电极体系,使用电化学工作站(CHI660C)在室温下测试电极的超级电容性能。

以8 mg NiO作为正极,12.8 mg AC作为负极,使用多孔非织造布隔膜将两极分隔,组成非对称性超级电容器体系。用电化学工作站在室温下测试此非对称性超级电容器的超级电容性能,并用公式(1)计算单电极比电容,公式(2)计算单电极比电量,公式(3)计算组装超级电容器功率密度^[34],公式(4)计算组装超级电容器的能量密度。

C=I/[(dE/dt)×m]≈I/[(ΔE/Δt)×m](1)

C'=IΔt/m(2)

P=IΔE/m(3)

E=CU2/7.2(4)

在以上公式中,C为比电容 F⋅g-1),I为恒电流,Δt为放电时间,ΔE为电势差,m为电极活性物质的质量,C′ 为比电量 C⋅g-1),P为功率密度 W⋅kg-1),充电终止电位,E为能量密度 (Wh⋅kg-1),U为超级电容器的最大电压。

3 结果和讨论

3.1 NiO的形成机理和晶体结构

用溶胶凝胶法制备NiO,其形成机理可简述如下：(1)环氧丙烷作为络合剂和凝胶引发剂,与NiCl₂6H₂O乙醇体系中的金属镍离子水合物络合形成络合物;(2)此络合反应导致体系的pH值升高,促进了镍盐的水解反应;(3)镍盐在水解和缩聚过程中形成凝胶;(4)受到温度升高的影响,此凝胶体系失稳转变为Ni(OH)₂颗粒沉淀物;(5)将Ni(OH)₂颗粒沉淀物300℃热分解,得到NiO晶体材料^[35]。

NiO材料的XRD图谱,如图1所示。在2θ=37,43和63°处的衍射峰比较尖锐,与标准PDF卡片中NiO(卡号44-1159)比较,表明所合成材料为较纯净的尖晶石结构NiO晶体材料。

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图1   NiO电极材料的XRD图谱

Fig.1   XRD patterns of NiO electrode material

3.2 NiO形态和孔结构表征

图2给出了NiO材料的SEM照片。可以看出,材料呈分散疏松聚集形态,孔道结构丰富,比表面积较大。图3给出了NiO材料的TEM图片,可见材料的微观形态由纳米尺寸的微小颗粒堆积而成,微小颗粒与微小颗粒之间、微小颗粒与聚集而成的大颗粒之间以及大颗粒与大颗粒之间有丰富的不同尺寸的孔隙结构。这种特殊的结构不仅为电极氧化还原过程提供电子和电解质传输的通道,而且起到有利于电化学动力学性能的离子缓冲池的作用^[13]。

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图2   NiO电极材料的扫描电镜图片

Fig.2   SEM images of NiO electrode material

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图3   NiO电极材料的透射电镜图片

Fig.3   TEM image of NiO electrode material

图4给出了NiO材料的N₂吸脱附等温线,插图为其孔径分布图。图中的滞回线表明材料呈现多孔性固体的吸附特征,其比表面积为141 m²/g,平均脱附孔径是6.7 nm。从插图可以看出,材料在2~8 nm范围内有个尖且窄的介孔孔径分布,在10~150 nm范围内有个宽而矮的孔径分布。这些尺寸级别不同的孔隙不仅增大了材料体相的可能反应的界面面积,而且形成的分级多孔结构为电解液进入材料体相提供了便利通道,增加了氧化还原的活性位点,提高体相界面的利用率。此材料的孔道结构,是其具有很高比电容的主要原因。

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图4   NiO电极材料的材料的吸附-脱附等温滞回线,插图为样品的孔径分布图

Fig.4   N₂ adsorption/desorption isotherms of NiO electrode material; the inset shows pore size distribution of the sample

3.3 NiO和AC电极材料的超级电容性能

图5给出了两种电极材料的循环伏安曲线。可以看出,以饱和甘汞电极作为参比电极,在5 mVs^-1的扫描速率下,NiO和AC电极的电位区间分别是-1~0 V和0~0.56 V。因此,NiO电极为非对称性电容器的正极,AC电极为负极。AC电极的循环伏安曲线形状接近于矩形,表明此电极的电化学过程是双电层电容行为。NiO电极的循环伏安曲线上有一对明显的氧化还原峰,表明此电极的电化学过程是赝电容行为。出现氧化峰的原因是NiO被氧化为NiOOH,出现还原峰的原因是NiOOH被还原为NiO,此氧化还原反应是赝电容电极的主要储能机理。因为受到电解质离子在电解液和电极材料内部的迁移速率的影响,氧化峰与还原峰的电位出现的了偏差。

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图5   AC电极和NiO电极在扫描速率5 mV/s时的循环伏安曲线

Fig.5   CV curves of AC (a) and NiO (b) electrodes at a scan rate of 5 mVs^-1

图6a给出了NiO电极材料在5 mAcm^-2电流密度下,0~0.4 V电位区间的恒流充放电曲线。可以看出,NiO电极材料主要依靠法拉利反应产生的赝电容储能。根据公式(1)计算出NiO电极材料的比电容为744 Fg^-1。图6b给出了AC电极材料在5 mAcm^-2电流密度下,-1~0 V电位区间的恒流充放电曲线。可以看出,AC电极材料主要依靠界面吸脱附反应产生双电层电容储能。由公式(2)计算出的NiO电极材料和AC电极材料的比电量分别为297.6 Cg^-1和186 Cg^-1。因此,在组装超级电容器时,为使正负电极电量尽量相等,NiO正极电极材料和AC负极电极材料的最佳质量比为8:12.8。

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图6   电流密度为5 mAcm^-2时的充放电曲线图

Fig.6   Charge/discharge curves of the NiO electrode in the potential window 0 to 0.4 V (a) and AC electrode in the potential window of -1 to 0 V (b)

3.4 非对称性超级电容器的超级电容性能表征

在超级电容器设备运行之前,对两电极应该进行极化处理,否则运行初期电容器设备容易损坏。NiO/AC非对称性超级电容器在2.5,5和10 mVs^-1下的循环伏安曲线如图7a所示。从曲线可见,所组装电容器在0.4 到1.6 V电位区间有很好的充放电可逆性,在2.5 mVs^-1扫描速率下的循环伏安曲线形状接近矩形形状,当扫描速率逐渐增大时曲线矩形形状随之扭曲,这是电解液的浓差极化所致。图7b给出了NiO/AC非对称性电容器在2 mol/L KOH电解质中,不同电流密度下的恒流充放电测试曲线。曲线反映了在0.4到1.6 V电位区间和不同电流密度下,所制备的超级电容器的性能。由于赝电容的存在,此超级电容器充放电曲线没有形成优异的双电层充放电曲线^[36]。大电流密度下电解质和电极界面间需要大量的OH^-插入,但是此过程受到低浓度OH^-扩散的限制。因此,随着电流密度的增大此超级电容器的比电容下降^[37]。

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图7   非对称性超级电容器在2 mol/L KOH电解质中的电化学曲线图

Fig.7   Electrochemical curves of asymmetric supercapacitor in 2 mol/L KOH solution (a) CV curves at different scan rates and (b) charge/discharge behavior at different current densities

为了进行比较,实验中同时制备和测试了活性炭双电层对称型电容器。此电容器两电极皆是质量为12.8 mg的活性炭电极材料,且充放电测试电位为0到1.0 V。图8给出了NiO/AC非对称性超级电容器和AC/AC对称性超级电容器在5,10,20,30,40和50 mΑcm^-2电流密度下放电比电容点线图。从图8可见,用公式(1)计算出的不同电流密度下NiO/AC非对称性超级电容器比电容分别为110.8,101.8,88.9,79.3,76.9和72.1 Fg^-1,而AC/AC对称性超级电容器比电容分别为29.3,28.7,28.3,27.1,25.7和24.5 Fg^-1。将两者对比,NiO/AC非对称性超级电容器比电容明显较高,且50 mΑcm^-2电流密度下的比电容能够达到5 mΑcm^-2电流密度下比电容的65.1%。NiO/AC非对称性超级电容器比电容较高和大功率性能较优,使其商业化应用更具吸引力和优势。

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图8   不同电流密度下非对称性超级电容器和AC双电层电容器比电容变化图

Fig.8   Curves of the variational specific capacitance by different current densities for asymmetric supercapacitor (a) and AC-based EDLC capacitor (b)

功率密度和能量密度也是衡量超级电容器的重要性能指标。NiO/AC非对称性超级电容器和AC/AC对称性超级电容器的功率密度与能量密度对应坐标图如图9所示。按照公式(3)和(4)可分别计算出功率密度和能量密度的数值,其中所用质量值为两电极材料的总质量。从图9可以看到,在KOH电解液中,当NiO/AC非对称性超级电容器的功率密度从2.88×10³变到288 Wkg^-1时,其能量密度从14.4 增加到22.2 Whkg^-1,约为AC/AC对称性超级电容器能量密度的5倍。通过比较,NiO/AC非对称性超级电容器的功率密度和能量密度值皆明显高于AC/AC对称性超级电容器,表明此非对称性电容器具有更加优异的超级电容器性能。

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图9   非对称性超级电容器和AC双电层电容器的拉贡图

Fig.9   Ragone plot of asymmetric supercapacitor (a) and AC-based EDLC capacitor (b)

在10 mAcm^-2电流密度下,NiO/AC非对称性超级电容器循环稳定性曲线如图10所示。从图10可以发现,随着循环次数的增加比电容逐渐减少,1000次循环后为初次比电容的84.3%,仅下降了15.7%。这表明,所制备电极材料结构比较稳定。

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图10   电流密度为10 mAcm^-2非对称性超级电容器循环寿命图(插图为非对称性超级电容器充放电曲线)

Fig.10   Cycle life of the asymmetric supercapacitor at a current density of 10 mAcm^-2,the inset is charge/discharge curves of the asymmetric supercapacitor

4 结论

(1) 采用溶胶凝胶法可制备纯净疏松多孔结构的NiO电极材料,其最大比电容达到744 Fg^-1。

(2) 用所制备NiO电极材料为正极,AC为负极,使用2 mol/L KOH为电解质组装的非对称性超级电容器,在0.4到1.6 V工作电位区间比电容达到110.8 Fg^-1,能量密度达到22.2 Whkg^-1,1000次充放电循环后比电容为首次比电容的84.3%。

The authors have declared that no competing interests exist.