抗热腐蚀镍基单晶高温合金因其优异的高温力学性能、良好的长期组织稳定性和抗氧化腐蚀性能,广泛应用于地面燃气轮机。近年来,燃气轮机进气温度不断提高,这对抗热腐蚀高温合金的承温能力提出了更高的要求。随着定向凝固技术的发展,抗热腐蚀高温合金由最初的多晶发展为定向、单晶合金,力学性能有了明显的提高^[1]。在制备工艺改进的基础上,优化合金成分是提高抗热腐蚀高温合金综合性能的重要途径^[2-5]。传统的抗热腐蚀高温合金一般都含有质量分数为12%的Cr和4%的Ti,以保证优异的抗氧化和腐蚀性能^[3-6]。但Cr和Ti都极易促进TCP相的形成,较高的Cr和Ti限制了难熔元素(Mo、W、Ta和Re)的加入,力学性能难以提高。因此,为了提高抗热腐蚀高温合金的力学性能,就必须充分研究难熔元素对抗氧化和腐蚀性能的影响,寻找能同时提高氧化腐蚀性能和力学性能的难熔元素。

铼(Re)是高温合金中非常重要的强化元素,少量的Re就可以极大地提高合金的高温强度^[7],但目前关于Re对高温合金氧化行为影响的认识争论较多。Czech^[8]、Beele^[9]和Phillips^[10]于上世纪90年代研究了Re对NiCrAlY涂层和NiAl涂层抗氧化性能的影响,他们发现Re的加入降低涂层中β相的贫化速率,改变了涂层的显微组织和相组成,使得氧化膜的粘附性更好,提高了涂层的循环氧化性能。但Pint^[11]和Kawagishi^[12]分别于2000年和2005年的研究发现,Re降低了合金氧化膜抵抗剥落的能力,损害了合金的氧化性能。Moniruzzaman也观察到了Re损害氧化性能的现象^[13,14]。他发现Re的氧化物Re₂O₇蒸汽压高,容易造成氧化膜疏松多孔。然而,Huang^[15]和Liu^[16]的研究表明Re具有有益作用,它能加速γ→α-Al₂O₃的转变,降低涂层的氧化速率,长时间氧化后,还会形成富Re层,从而降低Ni和Al的扩散。但Huang在他的另一项研究中却发现,Re加剧Al在枝晶干和枝晶间的偏析,从而导致氧化膜产生不均匀性^[17]。之后的几项研究却又报道了相反的结果,含Re合金中生成的Al₂O₃更连续^[18,19],涂层的抗氧化性能也加入因Re而提高^[20]。

鉴于此,Re对高温合金氧化行为的影响还需进一步的研究,这对于发展承温能力更高的抗热腐蚀高温合金具有重要的理论和实际意义。本文采用对比分析的方法,研究了Re对镍基单晶高温合金1000℃恒温氧化行为的影响,分析了其氧化层结构及氧化机制。

1 实验方法

采用E1(12Cr-0Re)和E7(12Cr-2Re)单晶合金研究Re对恒温氧化行为的影响,它们的名义成分及实测成分如表1所示。

采用高速凝固(HRS)设备进行定向凝固,制备尺寸为ϕ16×220 mm的单晶试棒。将单晶试棒按标准热处理工艺1250℃/6 h/AC,1080℃/4 h/AC,870℃/24 h/AC进行热处理之后,用电火花线切割加工成20 mm×10 mm×1.5 mm的片状试样,其中样品20 mm的边必须平行于试棒的<001>方向。样品用#800砂纸进行倒角,然后将样品用丙酮和酒精进行清洗。

恒温氧化实验依据HB5258-2000进行。将试样置于预烧至恒重的A1₂O₃坩埚中,使之与坩埚壁保持线或点接触。氧化实验在1000℃的箱式电炉内进行,采用不连续增重法测定合金的氧化动力学曲线。分别在氧化1、4、7、10、25、50、75、100、200和500 h后,取出坩埚并迅速加盖,冷却后称重,实验值为3个试样的平均值。

采用X 射线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)对样品表面进行观察。随后采用环氧树脂对样品进行镶嵌,抛磨后用SEM对样品截面组织进行观察。

2 结果和讨论

图1为两种合金经过标准热处理后的微观组织。由图可见,两种合金的偏析程度明显减轻,共晶都几乎完全被消除,γ′ 呈立方形态。

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图1   E1和E7单晶合金的标准热处理组织

Fig.1   SEM micrographs of the single crystal superalloys E1 and E7 after standard heat treatment (a, c) E1, (b, d) E7

E1和E7单晶合金在1000℃的恒温氧化动力学曲线如图2所示。由图可见,在氧化实验100 h之前,合金迅速增重,100 h之后,样品的增重速率趋于平缓。两个合金的氧化动力学近似符合抛物线规律。E1在整个氧化过程中增重均大于E7,且后期E1合金的增重曲线呈上升趋势,而E7合金则保持平稳。E1的最终增重约为10 mg/cm²,E7最终增重约为6 mg/cm²。可见Re明显降低了合金的恒温氧化速率。

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图2   E1 (12Cr-0Re)和E7 (12Cr-2Re)单晶合金在1000℃的恒温氧化动力学曲线

Fig.2   Oxidation kinetic curves of the E1 and E7 alloys oxidized at 1000℃

E1和E7单晶合金在1000℃恒温氧化后的宏观形貌如图3所示。经过短暂的4 h氧化之后,两种合金的形貌相似,均呈现出完整的、褐色的表面。氧化500 h后两种合金表面的颜色未发生改变,但都出现了不同程度的剥落,E1的剥落情况较E7更为严重。

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图3   E1和E7单晶合金在1000℃恒温氧化后的宏观形貌

Fig.3   Macroscopic morphologies of the E1 and E7 alloys after isothermal oxidation at 1000℃ (a) E1-4 h, (b) E7-4 h, (c) E1-500 h, (d) E7-500 h

表2为E1和E7单晶合金在1000℃恒温氧化产物的XRD分析结果。可以看到,在整个氧化过程中,E1和E7合金有很强的基体峰(γ+γ′),这表明合金表面生成的氧化膜较薄。经过100h氧化,E1合金表面的氧化产物以TiO₂为主,还存在少量的CoAl₂O₄和Co₃O₄。继续氧化到500 h,除之前存在的产物外,E1合金表面还出现了NiCr₂O₄。E7合金表面的氧化产物也以TiO₂为主,但其他产物组成与E1合金存在差异。100 h后,E7合金上出现了少量的Al₂O₃、Co₃O₄和NiCrO₃。500 h后,NiCrO₃峰消失,取而代之的是NiCr₂O₄和AlTaO₄。对比二者的产物组成可以发现,E7合金在100 h后就出现了Al₂O₃,而E1合金直到500 h仍未出现Al₂O₃的衍射峰。另外,E7合金在100 h后出现了含Cr尖晶石NiCrO₃,而E1合金直到500 h才出现含Cr产物。

用扫描电镜观察E1和E7单晶合金在1000℃恒温氧化后的表面形貌,如图4所示。经过100 h氧化之后,E1和E7合金表面形貌相似,富Ti的块状氧化物(图4和表3中“A”区域)呈团簇状分布在细小颗粒状的富含Al、Ti、Cr和Ni的氧化物(图4和表3中“B”区域)形成的基底上,E1和E7表面富Ti的氧化物团簇面积相当。经过500 h氧化,E1合金表面富Ti的氧化物分布更为均匀,而E7合金表面的富Ti氧化物团簇体积增大,更为分散。

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图4   E1和E7单晶合金在1000℃恒温氧化不同时间后的表面形貌

Fig.4   Morphologies and EDS analyses of the oxide scales formed on E1 and E7 alloys after isothermal oxidation at 1000℃ (a) E1-100 h, (b) E7-100 h, (c) E1-500 h, (d) E7-500 h

E1合金恒温氧化后的截面形貌如图5所示。与表面形貌相对应,其截面存在两种类型的区域。经过100 h氧化,平界面区最外层为致密的富含Cr、Al、Ni和O的氧化物层(图5a和表4中“A”区域),内层为一连续的Al₂O₃层(图5a和表4中“C”区域),在基体上还分布着颗粒状及针状的TiN(图5a和表4中“B”区域)。截面中凸起区域(图5b和表4中“D”区域)为图4中所示氧化物团簇的截面,其内层的Al₂O₃层不连续。经过500 h氧化,氧化膜组成未发生明显变化,但整个氧化膜增厚,内部Al₂O₃层失去连续性,基体中针状TiN数量剧增。在凸起区域出现了富含Ta、Cr和Ti的氧化物(图5d和表4中“E”区域),且凸起的内部出现了大裂纹。可见E1合金表面的氧化膜已失去保护作用。

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图5   E1单晶合金在1000℃恒温氧化不同时间后的截面形貌

Fig.5   Cross-section morphologies of the oxide scales formed on E1 alloy after isothermal oxidation at 1000℃ (a) flat surface region at 100h, (b) oxides cluster at 100 h, (c) flat surface region at 500 h, (d) oxides cluster at 500 h

E7合金的截面结构中也存在两种类似的区域,其产物组成与E1合金相似,如图6和表5所示。不同的是,在整个氧化实验过程中,E7合金表面上的氧化膜一直保持完整,Al₂O₃连续分布,内氮化物数量较少,氧化物团簇内部完整致密,没有出现裂纹。

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图6   E7单晶合金在1000℃恒温氧化不同时间后的截面形貌

Fig.6   Cross-section morphologies of the oxide scales formed on E7 alloy after isothermal oxidation at 1000℃ (a) flat surface region at 100 h, (b) oxides cluster at 100 h, (c) flat surface region at 500 h, (d) oxides cluster at 500 h

研究表明,合金在氧化过程中要经历过渡氧化期和稳态氧化期两个阶段。氧化开始后,合金元素参与氧化行为,生成多种氧化物混合的初始氧化层,产物种类和形貌随时间变化,即过渡氧化期。随着氧化的进行,动力学因素——即元素的扩散速率及其含量成为主导因素,在合金表面生成成分稳定的氧化膜^[21],即进入稳态氧化期。按照热力学稳定性高低,合金表面的氧化物呈层状分布,热力学稳定性最高的氧化物位于氧化膜/基体处,热力学稳定性最低的氧化物位于空气/氧化膜处^[22]。

根据Giggins对Ni-Cr-Al三元系合金氧化机制的划分^[22],实验合金中的Cr和Al含量适中,因此,在初始过渡期后,合金表面没有形成完整的Cr₂O₃或Al₂O₃,而是形成了Ni、Co、Ti、Cr和Al的混合氧化物及尖晶石,在内部形成了连续的Al₂O₃层。氮通过已经形成的氧化膜向内扩散,到达基体处,形成氮化物TiN。由于Al₂O₃中氮的扩散速率很低^[23],当合金表面形成连续的Al₂O₃时,内部氮化物形成的速率将大大降低。而在连续的Al₂O₃层形成之前,两个合金基体内部出现了少量氮化物。由于离子通过Al₂O₃的速率极低,因此,合金在形成连续的Al₂O₃层后,其增重会趋于平缓,使得合金的动力学遵循抛物线增长规律。

Al₂O₃和TiN是E1和E7合金氧化组织存在区别的主要原因。100 h后E1和E7合金的氧化膜组成相似,由Ni、Co、Ti、Cr、Al和O组成的完整外氧化层、内部Al₂O₃层以及内氮化层。不同的是,E1合金中的Al₂O₃层并不连续,而E7合金中的Al₂O₃层则是完整连续的;且E1合金中的TiN数量远多于E7合金。500 h后,E1合金的外氧化层变厚,Al₂O₃层仍然不完整,TiN数量急剧增多。E7合金与100 h相比无明显变化,Al₂O₃层依然完整,TiN数量较少。可见,E7合金中Re的加入促进连续Al₂O₃的形成,抑制合金内部氮化物的生成,且提高了长期氧化下氧化膜的稳定性。

作者在研究Re对E1和E7合金热腐蚀行为的影响时发现,Re提高了合金中Cr的活度,促进Cr由基体向外扩散^[24,25]。Cr会促进Cr₂O₃的形成,减少进入基体的氧,加快Al的选择性氧化,即“第三元素效应”^[26]。由于E7中Cr活度增大,其氧化膜中Cr₂O₃含量增多,促进合金更快生成完整的Al₂O₃层(由表2可见,E7合金在100 h后可见Al₂O₃峰,而E1合金500 h后仍无Al₂O₃峰),降低了离子的扩散速率及合金的氧化速率;阻碍氮的扩散及氮化物的生成。由于在E1合金内部没有连续的Al₂O₃层(表2),离子的传输速率较快,在500 h后,合金的氧化膜增厚,内部氮化物增多,氧化膜失去保护性。

3 结论

(1) 两种合金生成的氧化膜成分相似,都生成了以含Cr、Ti氧化物为主的外氧化层、Al₂O₃内氧化层以及含有TiN的内氮化层。但二者氧化速率及氧化层结构存在较大差异,含Re合金的氧化速率较慢、Al₂O₃层较完整且TiN数量较少。

(2) Re降低了合金的恒温氧化速率,提高了合金氧化膜的稳定性,提高了合金的恒温氧化性能。其作用机理在于,Re能提高合金中Cr的活度,提高氧化膜中Cr₂O₃的含量,加快Al的选择性氧化。

The authors have declared that no competing interests exist.