崔孝炜
, 任超
CUI Xiaowei, REN Chao
中图分类号: TB321
文章编号: 1005-3093(2017)09-0687-08
通讯作者:
收稿日期: 2016-12-19
网络出版日期: 2017-09-25
版权声明: 2017 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
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作者简介:
作者简介 崔孝炜,男,1988年生,博士生
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摘要
以钢渣、矿渣和脱硫石膏为主要原料制备胶凝材料,使用XRD、IR、TG-DTA和SEM等手段探究胶凝材料的水化反应机理,研究了钢渣掺量对全固废混凝土强度的影响,以及胶凝材料浆体的pH值和代表性离子浓度的变化规律。结果表明,当原料质量比为m(钢渣):m(矿渣):m(石膏)=30:58:12时,全固废混凝土3 d、7 d和28 d可以获得较优的强度。随着反应龄期的增加胶凝材料水化溶液的pH值先减小后增大,Ca2+浓度和硅(铝)溶解物的早期浓度较低,后期浓度有所提高。在脱硫石膏的激发下钢渣和矿渣相互促进水化,水化产物以钙矾石(AFt)和水化硅酸钙(C-S-H)凝胶为主。在反应的后期,水化产物的数量迅速增加。针棒状的AFt晶体穿插在C-S-H凝胶内,使硬化浆体的结构更加致密。
关键词：
Abstract
Cementitious materials was prepared with powders of steel slag (SS), blast furnace slag (BFS) and desulfurized gypsum (DG). The influence of SS content on the strength of the concrete composted of all industrial solid wastes was investigated. The hydration mechanism of cementitious materials was characterized by means of XRD, IR, TG-DTA and SEM, while the variation of pH and concentration of the specified ions of cementitious materials were acquired during the hydration process. The results show that when the mass ratio of SS, BFS and DG is m(SS):m(BFS):m(DG)=30:58:12, the concrete possesses a better compressive strength after curing for 3 d, 7 d and 28 d. With the increasing dosage of SS, the pH value and Ca2+ concentration decreased first and then increased. The initial concentration of solutes of silicon (aluminum) was relatively low and then increased later. In the presence of DG, SS and BFS can synergistically promote the hydration and the major hydration products are ettringite (AFt) and calcium silicate hydrate (C-S-H) gels. During the later stage of the hydration process, the quantity of hydration products increased rapidly, forming a composite of C-S-H gel as matrix, within which there existed randomly dispersed needle-like AFt crystallites as strengthening phase, thereby, the hardened cement paste became much dense and hard.
Keywords：
钢渣是钢铁冶炼时排出的废渣,2013年我国钢铁冶炼废渣产生量约4.16亿吨,其中钢渣1.01亿吨,其综合利用率仅为30%[1]。大量钢渣堆存造成资源浪费,还污染环境。Teng等[2]研究了掺超细磨钢渣对钢渣水泥胶凝材料耐久性能和力学性能的影响,发现钢渣研磨能加快体系水化反应的速度。阎培渝等[3~5]研究了高温养护对钢渣胶凝材料早期水化特性的影响,发现在高温下钢渣的水化反应和水化产物的产生都加快,还能优化胶凝材料的孔隙结构。Takashima[6]在800~1450℃将钢渣高温激发,可使钢渣中的γ-C2S(低胶凝性能)转变成为α型或α'型C2S(高胶凝性能),急冷后钢渣含α型或α'型C2S较多。将这种改性后的钢渣作为高活性的掺合料,可用在建筑工程水泥混凝土中。仇夏杰等[7]研究了在热养护条件下的强度发展,较高的温度养护能促进其强度增长。Kub等[8]的专利表明,石膏(10%)、矿渣(45%)和钢渣(45%)外加一定量的混合物加水成型后,在60℃蒸养40 min能得到强度为6.7 MPa的硬化体。大量研究证实了钢渣代替部分水泥熟料制备混凝土的可行性,钢渣和矿渣粉具有协同作用[9]。本文以钢渣-矿渣-脱硫石膏为原料制备全固废胶凝材料,研究钢渣掺量对全固废混凝土强度的影响,并探讨全固废胶凝材料代表性离子的溶解行为以及全固废胶凝材料的水化机理。
钢渣-矿渣基胶凝材料,由钢渣、矿渣和石膏三种原料配合而成。钢渣的XRD图谱,如图1所示,其主要矿物相为C2S、C3S、C2F、RO相(MgO、FeO和MnO的固溶体)和少量CaO。矿渣,为高炉水淬矿渣。钢渣、矿渣和脱硫石膏的化学成分列于表1。
表1 主要原料化学成分分析结果(%,质量分数)
Table 1 Chemical composition of raw materials (%, mass fraction)
| Material | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | MgO | SO3 | Na2O | K2O | TiO2 |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Steel slag | 18.16 | 6.24 | 17.66 | 42.58 | 5.26 | 0.29 | 0.12 | 0.12 | 1.60 |
| Blast furnace slag | 26.15 | 13.49 | 2.96 | 41.41 | 10.09 | 0.83 | 0.27 | 0.35 | 1.67 |
| Desulfurization gypsum | 3.14 | 1.48 | 0.71 | 45.31 | 0.58 | 47.26 | 0.10 | 0.35 | 0.07 |
细骨料是一种铁尾矿砂,属高硅型铁尾矿,粒级分布达到中砂要求。粗骨料为铁矿采场剥离矿山废石,粒径集中在4.75~24.5 mm。减水剂为聚羧酸系PC高效减水剂。
将钢渣、矿渣、石膏分别粉磨至比表面积为560、580和640 m2/kg,制备4种不同钢渣掺量的胶凝材料,胶凝材料的配料方案列于表2。
表2 胶凝材料的组成
Table 2 Composition of cementitious materials (%, mass fraction)
| Number | Steel slag | Blast furnace slag | Desulfurization gypsum |
|---|---|---|---|
| A1 | 10 | 78 | 12 |
| A2 | 20 | 68 | 12 |
| A3 | 30 | 58 | 12 |
| A4 | 40 | 48 | 12 |
混凝土的抗压强度试验：按照表2制备胶凝材料;制备混凝土试块：胶凝材料占混凝土比例为600 kg/m3,砂率0.37,掺入胶凝材料总质量0.4%的PC高效减水剂,水胶比为0.27;胶凝材料水化液相离子浓度分析：按照表2的配合比方案制备胶凝材料10 g,加入50 mL的超纯水,制备胶凝材料浆体,用电磁搅拌器搅拌2 h,随后让其自然反应,温度设置为20℃,在规定龄期进行抽滤,取上清液,用雷磁pH计和电感耦合等离子色谱仪(ICP)测试液相的pH及代表性离子(Ca2+、硅溶解物、铝溶解物)的浓度;水化产物分析：用胶凝材料制备出尺寸为30 mm×30 mm×50 mm的净浆试块,水胶比0.20,标准养护1 d后拆模,继续在标准养护条件下养护至规定龄期,用X射线衍射仪(帕纳科X' pert Powder)、红外光谱仪(NEXUS70型)分析试样的水化反应产物,用场发射扫描电镜(蔡司SUPRA55型)分析试样的微观结构。
按照表2中的方案制备胶凝材料,探讨钢渣掺量对混凝土性能的影响。图2给出了混凝土强度与钢渣粉掺量的关系。
图2 钢渣粉掺量对混凝土强度的影响
Fig.2 Influence of proportion of steel slag powder on strength of concrete
从图2可以看出,钢渣粉掺量对混凝土的强度有较为显著的影响。随着钢渣粉掺量的增加混凝土的各个龄期强度均有所降低,尤其是在钢渣掺量由30%增加到40%时混凝土的3 d抗压强度由44.45 MPa快速降至6.58 MPa(降幅达到85.20%),而7 d、28 d抗压强度降幅仅为8.97%和5.89%。由此可见,在全固废胶凝材料体系中钢渣较为合适的掺量为30%。
在胶凝材料水化反应的早期,钢渣粉的活性较低,参与反应量很少,主要在颗粒之间的缝隙中起物理填充作用。此阶段,对混凝土强度的贡献值明显小于矿渣粉水化反应的贡献值,钢渣的低活性使混凝土强度下降的幅度大于钢渣的物理填充作用所引发的强度增加幅度,因此混凝土的早期强度明显下降。当钢渣粉掺量较低时混凝土体系中主要是矿渣粉的水化对混凝土的强度增长起作用,因此其各龄期的强度均高于钢渣粉掺量较多时的强度[10]。
在钢渣-矿渣基胶凝材料中,钙、硅和铝等元素比例极高。其中硅在矿渣中以硅氧四面体形式存在,铝在矿渣中以四配位形式存在,可溶性钙与矿渣的反应使矿渣中的硅(铝)氧四面体解离。因此,测试钢渣-矿渣基胶凝材料水化反应液相的pH及胶凝材料中钙和硅(铝)溶解物在不同龄期的溶解行为,研究了全固废胶凝材料的水化反应过程。图3给出了不同时间胶凝材料水化反应上清液pH值的变化规律,图4给出了代表性离子浓度的变化规律。
图3 钢渣粉掺量对胶凝材料水化反应pH值的影响
Fig.3 Influence of proportion of steel slag powder on pH of cementitious materials
图4 钢渣粉掺量对胶凝材料中代表性离子浓度的影响
Fig.4 Influence of proportion of steel slag powder on representative concentration of the ions (a) Ca2+; (b) Silicon solutes; (c) Aluminum solutes
从图3和图4可以看出,钢渣矿渣全固废胶凝材料体系水溶液各个龄期Ca2+浓度和硅(铝)溶解物浓度受原料配合比的影响较大。随着反应龄期的增加,Ca2+离子浓度均表现出不断增大的趋势。硅溶解物和铝溶解物的浓度变化规律基本一致,在早期浓度相对较低,后期浓度有所增长,但是各个龄期二者的浓度明显低于体系中Ca2+的浓度。出现这一现象是主要原因是,体系中加入的大量脱硫石膏能提供大量的Ca2+,同时在碱激发作用下钢渣的水化释放出部分Ca(OH)2,使在2 h时Ca2+浓度较大,在此阶段矿渣发生水化反应的部分很少,因此硅(铝)溶解物的浓度相对较低。
随着水化反应的持续进行,在2 h-6 h期间矿渣的水化反应速度逐渐加快,吸收了部分Ca(OH)2生成AFt和C-S-H凝胶,同时促进了钢渣的水化。钢渣和矿渣同时解离出大量的Ca2+,使Ca2+的浓度逐渐增加。在脱硫石膏和碱性环境的激发作用下矿渣中硅(铝)氧四面体发生解离,溶出部分可溶硅(铝)与体系中的Ca2+形成C-S-H凝胶和AFt等水化产物。随着水化产物的逐渐形成矿渣表面与溶液之间偏铝酸根溶解平衡被不断打破,促进铝氧四面体从矿渣玻璃表迁移出来,破坏了硅氧四面体与铝连接使渣玻璃体表面的硅(铝)氧四面体聚合度快速下降。剩余的硅(铝)氧四面体的活性再次被激发,体系中硅(铝)溶解物的浓度也逐渐增大。而发生解离的矿渣溶出的低聚硅酸根离子和铝酸根离子可吸收一定量的Ca(OH)2生成C-S-H凝胶和AFt等水化产物,也是胶凝材料强度持续增长的原因。
在6 h和7 d之间pH值逐渐降低,而且其变化趋势和其它三种主要离子的变化趋势相反。这说明,在这期间溶液中与Ca2+平衡电荷的OH-离子浓度降低,而阴离子降低量的电荷平衡是由硅(铝)酸根离子或离子团来平衡的。同时还说明,在这期间矿渣等硅(铝)酸盐微粒表面的溶解速度快速增加,并在3 d~7 d达到峰值后缓慢下降,但仍比前3 d快得多。到反应后期pH值又上升,因为水化产物对矿渣颗粒的包裹使矿渣提供硅(铝)溶解物的速度大幅度下降,从而降低了AFt和C-S-H凝胶的生成速度和OH-离子被消耗的速度。
对比图2和图4可见,随着水化反应的不断进行钢渣持续水化,释放出大量的Ca2+和硅(铝)氧四面体,参与了水化反应生成水化硅(铝)酸钙。矿渣吸收钢渣水化释放出的Ca2+生成大量的C-S-H凝胶和钙矾石(AFt),钢渣和矿渣相互激发和水化反应快速进行使钢渣-矿渣基胶凝材料所制备的混凝土强度显著提高。随着钢渣掺量的继续增加矿渣掺量随之减少,钢渣胶凝材料的抗压强度逐渐降低。当钢渣掺量增加到30%以上时钢渣水化释放的大量Ca2+难以快速被少量的矿渣吸收,钢渣的水化反应受到抑制,从而使混凝土的抗压强度出现明显下降。
通过钢渣粉掺量对混凝土强度的影响试验以及胶凝材料水化热、胶凝材料水溶液的pH和代表性离子溶出浓度综合分析,选择A3组(钢渣掺量30%)为最优胶凝材料制备方案,使用该胶凝材料配比制备净浆试块以研究其水化反应机理。
2.3.1 XRD分析 图5给出了净浆试块在不同反应龄期的XRD图谱。
从图5可以看出,钢渣-矿渣-脱硫石膏胶凝材料各个龄期的水化产物的物相主要包括AFt、Ca(OH)2、C2S、C3S和RO相。图中25-35°出现明显的“凸包”现象,说明生成了C-S-H凝胶[11]。钙矾石的衍射峰在养护1 d时即出现,说明水化反应在初期已经开始,衍射峰强度随养护时间的延长而增强,表明AFt生成的速度快且生成量越来越多。C2S、C3S及脱硫石膏的衍射峰在1 d龄期时较为明显,但是随着反应时间的延长衍射峰强度不断降低。C2S和C3S为钢渣的矿物组分,说明在养护期间钢渣粉持续水化并且消耗脱硫石膏生成钙矾石。钢渣水化生成的Ca(OH)2的结晶度相对较差,而且随着反应的进行会被矿渣所吸收[12],浆体中Ca(OH)2很难达到饱和状态,因此,1 d时Ca(OH)2的衍射峰很弱且不明显。随着水化过程的深入,Ca(OH)2和石膏共同作为钢渣粉矿渣粉的激发剂参与水化反应生成钙矾石,因此脱硫石膏的衍射峰强度不断降低,而Ca(OH)2的生成与消耗保持动态平衡,因此水化3 d至28 d龄期Ca(OH)2的衍射峰强度基本维持稳定,与2.2节中钙离子浓度的变化规律一致。
2.3.2 IR分析 图6给出了净浆试块在不同养护龄期的IR光谱。在图6中,3410 cm-1和1625 cm-1处是O-H键的弯曲振动峰。从1 d、3 d、7 d到28 d龄期时吸收峰明显增大,表明随着养护龄期的增加水化反应不断进行,水化产物数量逐渐增多,体系中羟基的含量逐渐增多。1448 cm-1属于CO32-的非对称伸缩振动谱带,表明在制备样品过程中样品与空气中的CO2反应,发生碳化。1112 cm-1和985 cm-1处是Si-O的不对称伸缩振动谱带[13-14]。1 d时在1112cm-1处即出现特征吸收峰并逐渐增强锐化,说明早期较多的Si-O-Al键断裂并参与反应生成AFt且数量逐渐增多。从1 d、3 d、7 d到28 d,随着龄期的增长该吸收峰不断变锐,说明该体系中的多种硅酸盐矿物消耗,而C-S-H凝胶的总量在不断增加。该特征峰3 d时向高波数方向移动,7 d和28 d时又移动到较低波数的位置,在水化产物上就表现出C-S-H凝胶的聚合度先提高后降低。这些结果表明,在水化过程中硅氧四面体的溶出速度逐渐大于C-S-H凝胶的生成速度[15],保证了后期大量C-S-H凝胶的生成。667 cm-1为硅(铝)氧四面体连接处Si-O-Al键的对称伸缩振动谱带,3 d时667 cm-1处的特征峰基本消失。473 cm-1处附近的吸收峰是硅酸盐矿物中Si-O-Si键的不对称弯曲振动吸收峰,也是C-S-H凝胶的特征峰[15]。
2.3.3 TG-DTA分析 图7和图8分别给出了试样3 d龄期和7 d龄期时的TG-DTA曲线。
从图7可以看出,水化反应3 d龄期时的净浆试块,包含有三个吸热峰和一个放热峰,分别位于101.6℃、140.6℃、707.3℃和862.2℃,其中位于101.6℃的波峰为C-S-H凝胶和钙矾石脱水的吸热峰,对应的TG曲线表明此段质量损失为1.03%;位于140.6℃的波峰为石膏脱水转变为半水石膏时的吸热峰,对应的TG曲线表明此段质量损失为1.47%;位于707.3℃的波峰对应钢渣中尚未发生水化反应的β-C2S向α-C2S的转变[11-12];位于862.2℃出现的放热峰对应C-S-H凝胶发生了晶型转变,转化成β-硅灰石造成的[16, 17]。
从图8可见,140℃左右的吸热峰已经消失,说明28 d龄期时体系中的石膏已经几乎全部参加反应。而且两个图中在450℃左右均未出现Ca(OH)2分解的吸热峰,表明体系中实际存在的Ca(OH)2晶体很少,与XRD的分析结果相吻合。同时还可以看出,在100℃到300℃中间范围试样的质量损失主要是C-S-H凝胶和钙矾石脱水造成的。从3 d到28 d质量损失由2.50%增加至8.23%,表明随着反应龄期的增加体系中C-S-H凝胶和钙矾石的数量也不断增加。28 d龄期时净浆试块的TG曲线失重(11.42%)远比3 d时(4.87%)的大,表明胶凝体系持续水化使水化产物含量增加,保证了混凝土体系强度的持续增长[11, 12, 16, 17]。
图9a、图9b和图9c分别给出了净浆试块在不同龄期的微观形貌,图9d为图c的局部放大照片。从图9a可以看出,在3 d龄期时体系中已经有大量的反应产物生成,C-S-H凝胶和AFt晶体相互交织在一起,硬化浆体结构基本形成,使混凝土在早期就具有了较高的强度。从图9b可以看出,在9 d龄期时体系中AFt数量明显增加,而且AFt的晶粒尺寸也明显长大,同时体系中的C-S-H凝胶填充到孔隙当中,使体系更加密实。水化龄期为28 d,水化浆体中的空隙明显减少,针棒状的AFt晶体穿插于C-S-H凝胶之中,使硬化浆体的结构更加致密(图9c)。28 d龄期时,AFt晶体变得更加粗壮(图9d)。
图9 不同反应龄期净浆试块的SEM照片
Fig.9 SEM images of pastes at different ages (a) cured for 3 d; (b) cured for 7 d; (c) cured for 28 d; (d) further magnification of Fig.c
图10给出了胶凝材料水化反应机理示意图,图11给出了钢渣(矿渣)的水化反应模型。
图10 胶凝材料水化反应机理示意图
Fig.10 Schematic diagram of the hydration reaction mechanism of cementitious materials
在钢渣-矿渣-脱硫石膏体系中,在脱硫石膏的激发作用下矿渣首先发生水化反应,不断解离。矿渣颗粒中的Ca-O键首先断裂,Mg-O键次之,再是Al-O键断裂。Ca2+(Mg2+)从矿渣颗粒表面解离进入液相,矿渣颗粒表面将显示出负电荷。为了保持电荷平衡H2O发生电离,电离出的H+吸附到矿渣颗粒表面达到电荷平衡。被吸附的H+与矿渣颗粒表面已经断裂的Si-O-断键结合形成-Si-OH,硅氧四面体结构不断破坏。随着矿渣水化反应的不断进行溶液中OH-的浓度不断增大,溶液的pH值不断提高,硅的氧化物的溶解度越来越大,溶液中H2SiO42-、HSiO43-、SiO44-(部分Si被Al替代)不断增多[18],矿渣中的Al-O键会也会发生断裂 [11, 19]。这些离子与OH-、Ca2+少量的Mg2+、[AlO4]或[AlO6] 在溶液中发生液相反应,生成C-S-H凝胶。
在反应初期钢渣粉的水化速度较低,只有少量矿物发生水化反应。随着溶液中OH-和Ca2+的浓度上升,钢渣粉也逐渐开始发生水化反应。脱硫石膏作为激发剂激发钢渣的活性,促进其发生水化反应。同时,钢渣中的硅酸盐、铝酸盐矿物成键结构主要是硅氧键和铝氧键[20]以[SiO4]四面体和[AlO4]四面体或[AlO6]配位多面体的形式存在。其中活性较高的颗粒在石膏的碱性环境条件下迅速溶解,并释放出大量的OH-、Ca2+、硅(铝)溶解物等,形成了富含Ca2+、[Al(OH)6]3-、SO42-、[H3SiO4]-、OH-等离子的液相。这些离子又重新结合,使钢渣中的硅氧键和铝氧键不断断裂。钢渣也随之不断地溶解,针棒状的AFt晶体穿插于C-S-H凝胶之中,使硬化浆体的结构逐渐密实,抗压强度随之增大[20]。
在水化反应早期,钢渣水化生成C-S-H凝胶和Ca(OH)2等物质,使体系的碱度快速增加。在图5中,3 d时AFt的衍射峰增幅较大且脱硫石膏的衍射峰降低明显,说明3 d时已经有大量的AFt晶体生成。早期强度主要来自大量AFt和C-S-H凝胶,体系中AFt和C-S-H凝胶相互交织和穿插于一起,促进了体系强度的提高[11]。在水化过程中AFt晶体生成的同时也打破了矿渣中玻璃相的溶解平衡,使矿渣中硅氧四面体的Si-O键解离生成H2SiO42-,进而在碱性溶液中与Ca2+反应生成C-S-H凝胶。随着水化龄期的延长钢渣继续水化生成少量C-S-H凝胶并维持浆体中的碱度,而矿渣持续水化吸收体系中的Ca2+又促进钢渣水化程度的加深。结合溶液pH和代表性离子浓度,XRD、IR和SEM的分析可知,后期水化产物生成量的增加和胶凝体系密实度的提高有利于全固废混凝土后期强度的增长。
综上所述,在钢渣-矿渣-脱硫石膏的全固废胶凝材料体系中,脱硫石膏促进钢渣的水化,为体系提供碱性环境,而矿渣的水化反应又可在一定程度上促进钢渣的持续水化,二者的协同作用使在反应后期水化产物数量迅速增加。大量的C-S-H凝胶和AFt相互交织填充,使整个混凝土体系的稳定性大大提高。
(1) 在全固废混凝土体系中,随着钢渣粉掺量的增加混凝土各个龄期强度均有所降低,当钢渣粉掺量达到40%时混凝土早期强度显著下降,钢渣较为合适的掺量为30%。
(2) 随着水化反应龄期的增加胶凝材料水化反应上清液的pH值先减小后增大,Ca2+浓度和硅(铝)溶解物的早期浓度较低,后期浓度有所增长,因为钢渣的活性较低,早期水化反应较慢。随着反应的不断深入矿渣中硅(铝)氧四面体发生解离,溶出部分硅(铝)溶解物,吸收体系中的Ca2+,反过来又促进钢渣水化程度的加深,钢渣矿渣的协同作用呈现出良性循环。
(3) 在钢渣-矿渣-脱硫石膏全固废胶凝材料体系中脱硫石膏能激发钢渣和矿渣的活性,胶凝材料水化产物主要为AFt和C-S-H凝胶。钢渣和矿渣水化时表现出协同促进作用,反应后期水化产物数量迅速增加,针棒状的AFt晶体穿插于C-S-H凝胶中使硬化浆体的结构更加致密,使整个混凝土体系的稳定性提高。
The authors have declared that no competing interests exist.
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