韩祥祥, 于思荣
, 李好, 胡锦辉
中国石油大学(华东)机电工程学院 青岛 266580
HAN Xiangxiang, YU Sirong, LI Hao, HU Jinhui
中图分类号: TB34
文章编号: 1005-3093(2017)09-0672-07
通讯作者:
收稿日期: 2016-07-19
网络出版日期: 2017-09-25
版权声明: 2017 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
基金资助:
作者简介:
作者简介 韩祥祥,男,1991年生,硕士
展开
摘要
用电沉积方法在X90管线钢表面制备Cu保护层,经水热反应及全氟辛酸修饰后制备出CuO超疏水涂层。使用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、红外光谱仪和接触角测量仪等手段对涂层表面的相组成、微观形貌、化学成分及润湿性进行表征,研究了涂层的机械稳定性、防粘附性和耐腐蚀性。结果表明,具有疏水性的全氟辛酸成功嫁接到了由“花瓣”状CuO组成的微纳米混合结构上,使涂层表面与水滴的接触角约为161.24°,滚动角为3°左右;这种涂层表面表现出良好的机械稳定性、防粘附性和耐腐蚀性。
关键词：
Abstract
Superhydrophobic coating of CuO was prepared on X90 pipeline steel substrate by a three step process, i.e. first a Cu protective layer was electrodeposited on the substrate, which then was treated by hydrothermal reaction and finally modified with perfluorooctanoic solution. The phase constitution, microstructure, chemical composition, and wettability of the coating were investigated by X-ray diffractometer, scanning electron microscope, Fourier transform infrared spectrometer, and contact angle tester. Its mechanical stability, anti-adhesion behavior and corrosion resistance were also examined. The results show that the perfluorooctanoic was successfully grafted on the surface of coating consisted of petal-like CuO with micro-nano hybrid structure. The contact angle of water to the coating surface was 161.24°, and the sliding angle was about 3°. Meanwhile, the as-prepared coating surface exhibits excellent mechanical stability, anti-adhesion behavior and corrosion resistance.
Keywords：
近年来,具有特殊表面润湿性的材料越来越受到人们关注和重视。接触角大于150°而滚动角小于10°的表面,称为超疏水表面[1]。固体表面能否实现超疏水特性由其表面形貌和化学组成共同决定,因此制备超疏水表面的方法可分为两类：低表面能化处理粗糙结构材料;粗糙化处理低表面能材料[2-4]。目前,人工构建超疏水表面的方法主要有喷涂法[5,6]、模板法[7]、沉积法[8]、溶胶-凝胶法[9,10]和刻蚀法[11]等。而超疏水表面所表现出的独特的自清洁、防腐蚀、流体减阻及抗结冰等特性,在工农业生产中有广阔的潜在应用价值[12-14]。
随着社会的发展对能源等管线运输的要求日益严苛,使具有较高抗变形能力和低屈强比的X90管线钢有望成为下一代产业应用的高强度大口径管线用钢[15]。但是,管线用钢大都易腐蚀且液体输送管线还有粘附阻力问题,严重影响应用效果。金属铜具有较好的耐腐蚀性,可作为管线钢理想的防腐保护层。超疏水表面的防粘附性,可大大降低液体的输送阻力。目前有关铜基金属超疏水表面的制备方法较多 [16-18],但是这些方法大都有制备条件苛刻、成本较高和机械稳定性较差等问题,严重制约其应用。本文先在X90管线钢基体上电沉积Cu保护层,然后进行水热反应构建微纳米混合粗糙结构,最后经低表面能化修饰得到超疏水涂层,研究涂层表面的机械稳定性、防粘附性以及耐腐蚀性。
X90管线钢(20×50×2 mm)、纯铜片(20×50×5 mm)分别为阴极和阳极;全氟辛酸(Pentadecafluorooctanoic acid, PFOA),纯度为97%;其余的无水乙醇、丙酮、氢氧化钾、过硫酸铵、硫酸(浓度98%)、五水硫酸铜、碳酸钠、硅酸钠、磷酸钠和氢氧化钠均为分析纯。
用砂纸将X90管线钢和纯铜片打磨至2000#,然后依次用丙酮、无水乙醇和离子水超声清洗,之后将X90管线钢浸入60℃的碱洗液(30 g/L NaOH, 20 g/L Na2CO3, 20 g/L Na3PO4,10 g/L Na2SiO3)中保温15 min以去除表面油脂等,再用浓度为10%的H2SO4溶液酸洗10 s以活化表面。然后将X90管线钢和纯铜片在23℃的电沉积溶液(200 g/L CuSO45H2O、12 g/L H2SO4)中保温电沉积30 min,电流为5 A/dm2。电沉积后用无水乙醇和离子水超声清洗,然后在60℃的混合溶液(2.5 mol/L KOH、0.1 mol/L (NH4)2S2O8)中保温50 min进行水热反应,将产物用离子水清洗晾干后浸泡在0.01 mol/L的全氟辛酸无水乙醇溶液中7 d,取出后在室温静置24 h,即得到CuO超疏水涂层。
用S4800型场发射扫描电子显微镜观察试样表面形貌;用SL200B型接触角测量仪在室温下测试试样表面的接触角和滚动角,测试液滴为3 μL大小,随机选取5个测试点,最终结果取平均值;用X'Pert PRO X射线衍射系统测定试样表面的相组成,Cu靶Kα;用NICOLET8700型智能傅立叶红外光谱仪分析测定试样表面红外光谱数据。
不同处理阶段的涂层表面的微结构,如图1所示。图1a给出了X90管线钢电沉积Cu保护层后的表面SEM照片,可见整个表面呈“冰糖”状,其与水的接触角为77.97°,表现为亲水性。图1b的SEM照片显示,Cu保护层在水热反应后,涂层表面被“花朵”状的结构覆盖。这些“花朵”大小约为2~3 μm, 每个“花朵”由许多宽度为300~600 nm的纤薄“花瓣”组成,各“花瓣”之间的间隙为200~300 nm。可见在涂层表面形成了微纳米混合结构,水滴在该结构表面的接触角接近0°,表明该结构具有超亲水性。图1c给出了经全氟辛酸无水乙醇溶液浸泡修饰7 d后的涂层表面SEM照片。可见其形貌未发生变化,依然为由纳米级“花瓣”构成微米级“花朵”的微纳米混合结构。而此时涂层表面与水的接触角为161.24°,滚动角为3°左右,表明经全氟辛酸修饰后涂层由超亲水性转变为超疏水性。根据三相复合界面下Cassie-Baxter计算公式[19]
式中θc是Cassie状态下的表观接触角,θy为本征接触角,φs为混合界面中固液界面所占的比例。将Cu保护层的接触角θy=80.97°,最终涂层表面的接触角θc=161.24°代入式(1)计算出φs=4.6%。这个结果表明,经全氟辛酸修饰后涂层表面与水仅有极少部分为固液接触,剩下的95.4%的区域均为气液接触。这是其具有高接触角和低滚动角的重要原因。
图1 不同处理阶段涂层的表面形貌和润湿性
Fig.1 Surface topography and wettability of coating surface after different procedures (a) electrodeposition, (b) hydrothermal reaction, (c) PFOA modification
X90管线钢表面涂层的XRD图谱,如图2所示。图2a给出了水热反应前Cu保护层的衍射图谱,其中2θ位于43.30°、50.43°、74.13°和95.14°的衍射峰分别对应Cu的(111)、(200)、(220)和(222)晶面,并且(111)晶面的衍射峰远强于其它晶面。这表明,在电沉积过程中Cu晶体优先沿该晶面生长,最终形成图1a所示的“冰糖”状形貌。图2b表明,Cu保护层在经水热反应后,在2θ位于35.54°、38.94°和89.82°处出现了新的衍射峰。通过与PDF标准卡片比对,确定生成的新相为CuO晶体。CuO的出现是由于Cu在(NH4)2S2O8的碱性溶液中被氧化为Cu2+,而Cu2+进一步与HO-结合为Cu(OH)2沉淀,并在60℃分解生成黑色CuO,该过程的反应式为[20]
图2 水热反应前后涂层表面的XRD图谱
Fig.2 XRD patterns of coating surface before (a) and after (b) hydrothermal reaction
涂层表面的化学成分红外光谱测试结果,如图3所示,图3a给出了全氟辛酸的红外光谱。图中,波数为1706.54 cm-1处的特征吸收峰对应着-C=O的伸缩振动,波数1367.07 cm-1处的特征吸收峰由-CF的伸缩振动引起,而波数1155.80 cm-1和1107.14 cm-1处则分别对应着-CF2和-CF3的对称伸缩振动吸收峰[21]。图3b表明,经全氟辛酸修饰后的涂层表面红外光谱在波数1694.86 cm-1、1338.56 cm-1、1165.65 cm-1和1078.87 cm-1处出现了与图3a类似的碳氟基团和碳氧双键吸收峰,表明全氟辛酸的确嫁接到了涂层上,达到了低表面能修饰的目的,从而使得涂层由超亲水性变为超疏水性。
图3 全氟辛酸及修饰后涂层表面的FT-IR图谱
Fig.3 FT-IR patterns of PFOA (a) and coating surface after modification (b)
机械稳定性对于超疏水材料的推广应用,有重要的影响。为了研究所制备的CuO超疏水涂层的机械稳定性,进行了磨损测试。实验过程如图4a所示,CuO超疏水涂层与作磨损基底的2000 #SiC砂纸接触,在另一侧施加1400 Pa压力,同时以2 cm/s的速度匀速牵引定向滑行。图4b表明,随着磨损距离的增大超疏水涂层表面的接触角逐渐减小而滚动角则慢慢变大。当磨损距离为800 mm时接触角由161.08°减小到152.15°,滚动角则由3°上升为34°。继续增大磨损距离至1000 mm时,接触角变为149.17°而滚动角则变为46°。结果表明,在相当的磨损距离内表面依然保持超疏水性,证明所制备的CuO超疏水涂层具有良好的机械稳定性。
图4 磨损测试的示意图以及CuO超疏水涂层表面接触角和滚动角与磨损距离的关系
Fig.4 Schematic illustration of the abrasion test (a) and the CA and SA of the CuO superhydrophobic coating surface changed with the abrasion length (b)
图5给出了CuO超疏水涂层经过1000 mm磨损后的表面SEM照片。图5a表明,涂层表面出现明显的划痕,原来紧密簇拥的“花朵”状结构大部分磨损破坏,导致接触角的减小和滚动角的增大。但是,从图5b的高倍图像可见,涂层表面仍有微米级的片状簇结构和其上残留的 “花朵”结构。这些结构均由纳米级的“花瓣”组成,即此时的表面依然为微纳米混合结构,所以涂层仍具有超疏水性。
图5 磨损1000 mm后CuO超疏水涂层的表面形貌
Fig.5 Surface topography of CuO superhydrophobic surface after abrasion for1000 mm (a) 5000x, (b) 20000x
图6给出了3 μL水滴与CuO超疏水涂层表面接触、挤压和离开的过程。将悬停在注射器针头上的水滴缓慢降下使其与超疏水涂层表面接触,继续旋进注射器针头使相当的压力作用在水滴上,可见水滴产生了变形并稍稍偏离了注射器针头中心。再将水滴缓慢的向上提起,其与超疏水涂层表面接触的大部分地方比较容易分离,而挤压时位于注射器针头正下方的受力部分出现了“缩颈”现象,水滴被明显拉长,说明此时表面与水滴间具有了一定的粘附力,但是“缩颈”在后续的提升过程中并没有断裂,水滴又恢复到原来的球形状态。其原因是,在无外界压力下水滴与超疏水涂层表面的润湿形态为稳定的Cassie-Baxter状态,此时水滴只能与纳米二级结构端部相接触,纳米结构之间截留有很多气体。而当给水滴施加一定压力后,水滴与超疏水涂层表面的润湿形态发生改变,水滴侵入了部分纳米结构之间的空隙[22],从而使粘附力有一定的增大,因此产生了“缩颈”现象。但是超疏水涂层表面与水滴接触处绝大部分区域仍为截留的气体,“缩颈”可以完整的离开,表面也没有任何的水渍残留。该结果表明,即使水滴被挤压,超疏水涂层表面仍具相当的非粘附性。
图6 3 μL水滴与CuO超疏水涂层表面接触、挤压和离开的过程
Fig.6 Contact, squeezing, and departure processes of 3 μL water droplet with the CuO superhydrophobic coating surface; The arrows show the moving direction of droplet
对于超疏水表面,自清洁效应是其低粘附性重要的标志。图7给出了所制备的CuO超疏水涂层的自清洁性能测试,表面以很小的角度倾斜放置,使用漂珠颗粒模拟污染物。将10 μL大小的水滴滴落到超疏水涂层表面上,可以看到水滴迅速向下方滚落,同时漂珠颗粒则被粘附到水滴上并被带离超疏水涂层表面,而水滴即使表面粘满了漂珠颗粒依然能够保持球形状态滚动。这个结果说明,表面对水滴和漂珠颗粒都具有极小的粘附性,水滴滚过的地方表面变的十分干净,可见超疏水涂层具有了“荷叶效应”般良好的自清洁性。
图7 CuO超疏水涂层表面的自清洁过程
Fig.7 Evolution process of the self-cleaning behavior of the CuO superhydrophobic coating surface (a) hover, (b) sliding, (c) cleaning
图8更加直观的给出了CuO超疏水涂层的自清洁性能。3 μL水滴悬挂在注射针头上缓慢的靠近表面并与之稍稍接触,此时定向水平移动注射针头,可以看到超疏水涂层表面的漂珠颗粒立即被吸附到水滴上。而水滴虽然略微偏离了针头却并不能被超疏水涂层表面所俘获,这种低粘附性源于低能化的CuO微纳米结构截留了大量气体,从而使其对水滴产生了强烈的毛细斥力[23],最终超疏水涂层表面的漂珠颗粒才能被水滴清理干净。
图8 水滴吸附并带走CuO超疏水涂层表面的污染物颗粒
Fig.8 Water droplet adsorbed and took away the pollutant particles on the CuO superhydrophobic coating surface (a) contact, (b) moving, (c) hover; The arrows show the moving direction of droplet
图9给出了使用质量分数3.5%的NaCl溶液测得的不同阶段表面的动电位极化曲线,相关的电化学参数列于表1。可以看到,与X90管线钢比较,Cu和CuO涂层的腐蚀电位由-0.6635 V分别增加到-0.3101 V和-0.3263 V,腐蚀电流则由1.626×10-4A/cm2分别减小为2.099×10-5 A/cm2和1.707×10-5 A/cm2,表明Cu和CuO涂层对X90管线钢有良好的保护作用。而经低能修饰后得到的CuO超疏水涂层,其腐蚀电位进一步增加到-0.0374 V,腐蚀电流则减小为5.405×10-6 A/cm2,都改变一个数量级。在实验中可以观察到,当CuO超疏水涂层浸入到NaCl溶液中时,固液界面处会产生明显的“银镜效应”。其原因是,在微纳米混合结构和低能修饰物的共同作用下固液接触界面截留了一层“空气垫”。这层“空气垫”极大地阻碍了强腐蚀性氯离子在溶液与固体界面间的扩散和迁移[24],使CuO超疏水涂层具有优异的耐腐蚀性。
图9 X90管线钢、Cu涂层、CuO涂层以及CuO超疏水涂层的动电位极化曲线
Fig.9 Potentiodynamic polarization curves of X90 pipeline steel, Cu coating, CuO coating and CuO superhydrophobic coating
表1 不同阶段表面动电位极化曲线的相关电化学参数
Table 1 Relevant electrochemical parameters of potentiodynamic polarization curves of surface after different procedures
| Sample | Ecorr /V | Icorr / Acm-2 |
|---|---|---|
| X90 pipeline steel | -0.6635 | 1.626×10-4 |
| Cu coating | -0.3101 | 2.099×10-5 |
| CuO coating | -0.3263 | 1.707×10-5 |
| CuO superhydrophobic coating | -0.0374 | 5.405×10-6 |
(1) 用电沉积和水热反应方法构建的微纳米混合结构,经全氟辛酸低能修饰后可在X90管线钢表面制备出CuO超疏水涂层,其与水的接触角为161.24°,滚动角为3°左右。这种CuO超疏水涂层在800 mm的磨损距离内仍具有超疏水性,表现出良好的机械稳定性。
(2) CuO超疏水涂层在外力挤压状态下仍具有较低的粘附性,并表现出优异的自清洁性。与基体和其他涂层相比,CuO超疏水涂层的腐蚀电位及腐蚀电流分别显著的增大和减小,具有良好的耐腐蚀性。
The authors have declared that no competing interests exist.
/
| 〈 |
|
〉 |
