杨万利
, 代丽娜
YANG Wanli, DAI Lina
中图分类号: TQ174
文章编号: 1005-3093(2017)08-0635-06
通讯作者:
收稿日期: 2016-04-22
网络出版日期: 2017-08-25
版权声明: 2017 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
基金资助:
作者简介:
作者简介 杨万利,男,1982年生,博士
展开
摘要
采用常压烧结工艺在1700℃保温2 h制备了SiC/h-BN复相陶瓷,在真空条件下使用硅溶胶和酚醛树脂溶液对烧结后试样进行交替循环浸渍,并在1450℃保温1 h进行热解处理,对比研究了浸渍热解处理前后复相陶瓷的致密度、抗弯强度和Vickers硬度的变化,并讨论了复相陶瓷的强化机制。结果表明: SiC/h-BN陶瓷的致密度和力学性能在浸渍热处理后均得到显著的改善,其中SiC/20wt.%h-BN的相对密度从69.7%提高到74.9%,而抗弯强度提高了约1.5倍。浸渍热处理后形成了细小纳米态的SiC颗粒,相互交联沉积在孔隙界面,使裂纹沿界面扩展的阻力显著增加,从而提高了复合材料的力学性能。
关键词：
Abstract
Composites of SiC/h-BN ceramic were fabricated by pressureless sintering at 1700ºC for 2 h. The sintered samples were alternately infiltrated with solutions of silica sol and phenolic in vacuum, and then pyrolyzed at 1450ºC for 1 h. The density, flexural strength and Vickers hardness of SiC/h-BN composites before and after infiltration- and pyrolyzation-treatment were investigated, and the strengthening mechanism of the composites was analyzed. The results show that the relative density and mechanical properties of SiC/h-BN composites were improved significantly after infiltration- and pyrolyzation-treatment, as an example, the relative density of increased from 69.7% to 74.9%, and the flexural strength increased near 1.5 times for the composite SiC/20 mass% h-BN; XRD patterns and microstructure of the prepared composite revealed that the SiC particles formed during the pyrolyzation-treatment were nano-sized, which precipitated on the inner wall of pores of the sintered composite SiC/h-BN, Therewith, of which the resistance to crack propagation along grain boundaries was obviously increased, i.e., the mechanical properties of SiC/h-BN composite were improved.
Keywords：
碳化硅(SiC)陶瓷具有高热导率、耐磨损、抗氧化以及良好的高温力学性能,是应用广泛的高温结构陶瓷之一[1,2]。在有色金属熔铸领域, SiC陶瓷也因其良好的抗熔液腐蚀特性而受到关注[3,4]。但是,SiC陶瓷的高共价键性使其硬度高,脆性大,难于机械加工,难以作为复杂元件及抗热冲击元件使用。为了改善这一特性,将弱界面材料如云母[5]、石墨[6]、h-BN[7,8]、稀土磷酸盐[9]等与基体陶瓷复合,制备出力学性能优异的复相陶瓷。六方氮化硼(h-BN)是一种具有层状结构和低弹性模量的材料,在高温氧化环境中具有优异的化学稳定性和介电性能[10]。烧结SiC/h-BN复相陶瓷的方法,有常压烧结[11]、热压烧结[12]、反应烧结[13]及等离子活化烧结(PAS)[14]等。其中常压烧结是一种经济性最好的方法,可制备出近净尺寸、复杂形状的元件。但是用该方法制备的复相陶瓷难以致密,有较多的孔隙,影响其力学性能[15]。因此,在不改变材料烧结尺寸的前提下提高常压烧结SiC/h-BN复相陶瓷的力学性能,是一个重要的研究课题。鉴于此,本文使用硅溶胶和酚醛树脂溶液浸渍剂对常压烧结的SiC/h-BN复相陶瓷进行循环浸渍和热解处理,研究浸渍热处理前后复相陶瓷的致密度、抗弯强度、Vickers硬度的变化,并讨论浸渍热解处理的强化机理,建立浸渍热解处理的强化模型。
实验用原料有β-SiC粉(纯度>98.5%,中位粒径20 μm)和h-BN粉(纯度≥99.8%,中位粒径1 μm)。按照h-BN质量分数为0-40%对β-SiC粉和h-BN粉进行配比,依次将混合粉料标记为SB0,SB10,SB20,SB30和SB40;再加入6%(质量分数,下同)的Y2O3(>99.3%,1 μm)和4%的Al2O3(>99.9%,0.3 μm)作为烧结助剂。以无水乙醇为介质将配好的粉料进行超声分散混合料浆2 h,并使用氧化铝球磨24 h,充分分散后干燥并进行100目筛分,对其造粒处理;然后在50 MPa压力下模压成尺寸为4 mm×5 mm×40 mm的素坯。将素坯在温度1700℃的High-Multi 5000多功能烧结炉内烧结(N2气氛)保温2 h,得到体积不收缩的SiC/h-BN复相陶瓷基体。
对烧结后的基体进行表面打磨、清洗、干燥,并将试样对等切割成20 mm长的两部分。将一半的试样作为基体进行性能测试,将另一半试样烘干后依次浸入硅溶胶(固相硅含量在25%~30%)和酚醛树脂(#2130,固含量>40%)浸渍剂中,其中酚醛树脂为体积比1: 1的酒精稀释溶液。在单一浸渍剂每次持续时间为60 min,在150℃干燥固化后进行表面清理,然后再浸入下一个浸渍剂。采用真空负压浸渍方式,在两种浸渍体中浸渍-干燥循环三次后对试样进行热解处理,其烧结工艺为: 真空炉中以6℃min-1升温速率升至1000℃,氮气保护,以5℃min-1的升温速率升至1450℃保温1 h,随炉冷却。
用Archimedes法测定基体试样及浸渍热解后试样的密度及开气孔率;在INSTRON1195型万能材料试验机上用三点弯曲法测试样品抗弯强度,试样的尺寸为3 mm×4 mm×20 mm,跨距16 mm,加载速度为0.05 mm/min;用HX-1000 TM/LCD 型Vickers 硬度仪测试样品的硬度;用REA-8800 型场发射扫描电子显微镜观察样品的断口形貌;用D/MAX-2400X 型X射线衍射仪(CuKα辐射)标定试样的物相组成。
图1给出了SiC/h-BN陶瓷试样的质量增加率与浸渍次数的关系,以基体质量为基准计算质量增加率。可以看出,试样在前两次浸渍循环后质量增加率较大;第三次的循环浸渍对质量变化没有太大的影响。随着循环浸渍次数的增加孔隙通道尺寸减小,孔隙中浸渍剂的表面张力很快就与外界蒸气压达到平衡,没有更大的外力推动则很难将浸渍剂完全填充孔隙。第二次循环浸渍的质量增加率,明显比第一次循环浸渍的大。因为基体材料的孔隙率较高,第一次循环浸渍时连通孔隙不仅有利于浸渍体的浸入,还使浸渍体流出,因此质量增加率不高。第一次循环浸渍固化有利于浸渍体的孔隙壁润湿,第二次循环浸渍利用了连通孔壁的特点,提高了浸渍的质量增加率。同时,每次循环浸渍后SB0试样的质量增加率都比SB30试样的大,这与SC0试样基体孔隙率有关。
图1 SiC/h-BN复相陶瓷的质量增加率与浸渍次数的关系
Fig.1 Incremental mass as a function of the number of infiltration for SiC/h-BN composites
图2给出了浸渍热解处理前后SiC/h-BN复相陶瓷相对密度和开气孔率随h-BN含量的变化。可以看出,随着h-BN含量的增加热处理后复相陶瓷试样的相对密度都表现出先增加后降低的趋势。其原因是,添加h-BN较少时细小的h-BN可以填充在大尺寸SiC的颗粒间隙位置,使压制的陶瓷素坯密度比较高;随着h-BN含量的增加层片状的h-BN形成的卡房结构使试样的素坯密度降低。因此,在烧结前后试样不收缩的条件下,素坯密度将决定试样最终的密度,因此h-BN含量为30%的试样相对密度最高。另一方面,浸渍热处理后试样的相对密度明显高于未热处理试样的密度。SB30的相对密度从70.2%增加到75.7%,而开气孔率从29.6%降低到22.2%。其原因是,浸渍的酚醛树脂和硅溶胶高温裂解反应形成的化合物堵塞了原有的孔隙。酚醛树脂高温裂解会释放出大量的小气体分子,与硅溶胶反应也会释放出小气体分子,因此采用浸渍热解处理工艺并不能制备出完全致密的复相陶瓷,热处理后的试样依然存在20%~30%的孔隙。
图2 SiC/h-BN复相陶瓷浸渍热解前后相对密度和开气孔率的变化
Fig.2 Relative density (a) and open porosity (b) of SiC/h-BN composites bedore and after heat-treatment
图3给出了SiC/h-BN复相陶瓷浸渍热解处理前后试样的抗弯强度。由图3可见,无论是否进行浸渍热处理,试样的抗弯强度都随着h-BN含量的增加而下降。对于没有热处理的基体,当h-BN含量从0增加到20%试样的抗弯强度从127 MPa降低到29 MPa;随着h-BN的含量进一步增加,抗弯强度降低的程度有所下降。这表明,h-BN的引入严重恶化了复相陶瓷的力学性能。浸渍热处理后不同成分试样的抗弯强度普遍高于没有热解处理的试样,例如SB30的抗弯强度从29 MPa提高到73 MPa,增强效果明显。抗弯强度增量曲线表明,随着h-BN含量的增加强化工艺所获得的强度增量也增加;SB30试样的抗弯强度提高了近1.6倍。其原因是,当h-BN含量较高时热解反应形成的化合物主要用于连接SiC与h-BN的弱界面,使界面强度提高,进而增大了裂纹沿弱界面扩展的阻力。
图3 SiC/h-BN复相陶瓷浸渍热解前后抗弯强度的变化
Fig.3 Flexural strength of SiC/h-BN composites with and without heat-treatment
表1列出了SiC/h-BN复相陶瓷在浸渍热解处理前后试样表面的维氏硬度。表1表明,试样的维氏硬度随着h-BN含量的增加而降低;而浸渍热解处理后,试样的维氏硬度均高于未处理的基体试样。表面硬度,表征陶瓷的可加工性和耐磨性[16]。对于SiC/h-BN复相陶瓷,浸渍热解工艺可提高其表面硬度碳钢抗磨性,但是又不因硬度过高而影响其可加工性。
表1 SiC/h-BN 复相陶瓷浸渍热解前后的维氏硬度
Table 1 Vickers hardness of SiC/h-BN composites before and after heat-treatment
| Samples state | SB0 | SB10 | SB30 |
|---|---|---|---|
| Before heat-treated HV/MPa | 595 | 350 | 130 |
| After heat-treated HV/MPa | 1190 | 625 | 285 |
为了对比各处理阶段SiC/h-BN复相陶瓷物相组成的演化,选择SB20试样作为研究对象,其XRD衍射谱如图4所示。可以看出: 在1700℃烧结后原料中的Y2O3(2θ=29.1°, 33.8°, 48.5°)和Al2O3(2θ=35.1°, 43.3°, 57.4°)的特征峰消失,出现YAG(Y3Al5O12)的衍射峰,说明烧结后助剂高温转化成YAG玻璃相辅助烧结;而SiC和h-BN的衍射峰无明显变化,说明没有参与玻璃相转化反应。浸渍热解处理后试样相对于基体试样其SiC的衍射峰明显增强,说明有反应生成了新的SiC,2θ=26.5°附近的衍射峰宽化,表明存在经过高温转化的裂解炭的晶相。据此可以推测,浸渍和热解处理阶段的反应转变过程为
酚醛树脂裂解需要排除气体,使产生的C含有大量的微纳孔,表面活性极高;硅溶胶高温转化形成的SiO2也属于纳米尺度。这两种物质极易发生反应,在1450℃热处理足以克服势垒生成新的SiC。XRD的结果还表明,浸渍的硅溶胶最终完全转变成了SiC,没有SiO2残留。
图4 SB20原始粉料、烧结后及浸渍热解处理后试样的XRD谱
Fig.4 XRD patterns of green powders, sintered compact and heat-treated compact for SB20 sample (a) raw powders; (b) sintered sample; (c) heat-treated sample
图5给出了在1700℃烧结和浸渍热处理后SB0和SB20试样的断口显微形貌照片。可以看出,在1700℃烧结的SB0和SB20试样中依然有较多的孔隙,而且SB0中的孔隙含量明显高于SB20试样,符合致密度测量结果。在SB20中,层片状h-BN相分布于大颗粒SiC基体晶粒边界(图5c)。填充颗粒间隙,在提高致密度的同时弱化了界面结合,使陶瓷得到良好的可加工及抗热震特性。在1450℃热处理后,在SB0和SB20试样原来的孔隙位置生成了纳米尺度的纤维絮状化合物。EDS能谱分析(图5b插图)结果表明,该化合物主要包含Si和C两种元素。因此,可以确定合成的物质主要是新生成的SiC。在原始孔隙越大的位置,生成的絮状SiC纤维含量越多(图5b插图)。这种新生成的纳米尺度SiC纤维附着在基体SiC颗粒间隙以及SiC与石墨的间隙,弥合了两相复合所造成的孔隙缺陷,强化了晶粒边界的连接强度,又不妨碍裂纹扩展的路径;如图5b和d所示,试样的断裂模式依然是沿晶断裂。因此,这种结构可显著提高SiC/h-BN复相陶瓷的宏观力学性能。
图5 SB0和SB20试样在烧结和浸渍热处理后的断口SEM照片
Fig.5 SEM micrographs of fracture surface for sintered compact and heat-treated compact of SB0 and SB20 samples (a) 1700℃ sintered SB0; (b) heat-treated SB0; (c) 1700℃ sintered SB20; (d) heat-treated SB20
图6给出了浸渍反应热处理强化过程的模型。由图6可见,在浸渍阶段,两种浸渍剂逐层交替沉积在原有孔隙的界面,逐渐封闭了孔隙;在较高温度沉积层因裂解反应而发生体积收缩,形成高活性的C和SiO2前驱体;最终反应形成新的SiC,相互交联沉积在孔隙界面。SiC纤维的高强度使裂纹沿界面扩展的阻力显著增大,从而使复合材料的力学性能提高。
图6 SiC/h-BN复相陶瓷浸渍热处理的强化模型
Fig.6 Strengthen schematic of infiltration and heat treatment for SiC/h-BN composites
用常压烧结法制备的SiC/h-BN复相陶瓷具有较大的孔隙率,力学性能较差。使用硅溶胶和酚醛树脂对其进行真空循环浸渍和高温热解处理,其致密度和力学性能显著提高,SB20的相对密度从69.7%提高到74.9%,抗弯强度提高约1.5倍。浸渍热处理在复合材料中形成新的SiC相互交联沉积在孔隙界面,使裂纹沿界面扩展的阻力显著增大,从而提高其力学性能。
The authors have declared that no competing interests exist.
/
| 〈 |
|
〉 |
