半导体纳米材料的物理和化学性质不仅与晶体结构有关还与其形貌有关,因此可控合成具有不同形貌的材料引起人们广泛的兴趣^[1-3]。ZnO是一种重要的直接宽带半导体,其带隙宽度和激子结合能分别为3.37 eV和60 meV^[4]。由于其独特的光电性质、化学和热稳定性,ZnO在UV激光器^[5]、场效应晶体管^[6]、光检测器^[7]、化学传感器^[8]、太阳能电池^[9]和压电发电机^[10]等领域得到了广泛的应用。

同时,ZnO 还是一种重要的半导体光催化剂。人们已经研究了不同形貌ZnO的光催化性能,包括ZnO纳米线^[11]、纳米棒^[12]、具有小纵横比的棒锥^[13]、四脚棒^[14]、纳米管^[15]、纳米片^[16]、多孔片^[17]、多孔带^[18]、纳米棒阵列^[19]、纳米管阵列^[20]、纳米带阵列^[21]、纳米棒组成的花状结构^[22]、生长在微米锥上的纳米片网络^[23]、多孔纳米片组成的微球^[24]、纳米片组成的花状结构^[25]、多孔网络^[26]和多孔球^[27]等。Kim等^[28]使用热蒸发Zn粉,在沉积NiO的Si基底上制备出ZnO纳米针。随后人们调节气相反应体系的压力^[29]、水热反应的温度^[13]和配位剂种类^[22,30,31](如F^-、丁胺、乙醇胺等),控制不同ZnO晶面的生长速度,制备出不同尺寸的ZnO纳米锥。本文在醋酸锌-正丁胺-四氢呋喃/乙醇溶剂热体系中改变正丁胺用量和反应温度,可控合成具有不同纵横比的ZnO纳米锥,并提出可能的生长机理。考察具有不同纵横比的ZnO纳米锥光降解甲基橙溶液的过程,并分析其催化机理。

1 实验方法

1.1 实验用原料和仪器

实验用试剂均为分析纯,包括二水合醋酸锌;四氢呋喃(THF)、正丁胺(BA)、无水乙醇(EtOH)和ZnO粉末;甲基橙(MO)。实验用水为去离子水。

使用Quanta 200扫描电子显微镜、D/MAX-IIIC全自动X射线衍射仪、JEM-3010透射电子显微镜和ASAP 2020物理吸附仪分析产物的形貌和结构。在XPA-7型光化学反应仪中进行光催化实验,并用U-2910型紫外-可见分光光度计进行分析测定。

1.2 样品的制备

将0.250 g醋酸锌于烧杯中,按表1加入总体积为10.50 mL的混合溶液,搅拌10 min至样品完全溶解后转入50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中,密封后分别放入140℃、180℃的烘箱中反应12 h。自然冷却至室温后釜底有白色沉淀,离心分离后分别用无水乙醇和去离子水依次洗涤3次,室温干燥后得到白色粉末状样品。

1.3 测定光催化性能

分别将10.0 mg不同形貌的样品和10.00 mL 5×10^-5 mol/L MO溶液置于50 mL 的石英管中,将石英管放入光化学反应仪,在黑暗条件下搅拌10 min达到吸附平衡,打开300 W汞灯照射。室温下汞灯照射一定时间后从石英管中取出部分溶液,离心分离后提取上清液,用紫外-可见分光光度计对其进行分析测定。

2 结果和讨论

2.1 样品的形貌和结构

图1a给出了V_BA:V_THF=4.5:6、在180℃反应12 h所得样品的SEM照片。从图中可见大面积生长的锥状物质,锥的底面呈现正六边形结构,锥的底面对角线长度和高度分别为540~720和570~630 nm。V_BA:V_THF减小为0.5/10、在140℃反应12 h所得样品的SEM分析结果,见图1b。由图可见,产物依然是大量生长的纳米锥状结构,锥底部的截面呈现出近似六边形结构,对角线长度和高度分别为220~290和350~580 nm。这些结果表明,降低正丁胺的浓度和反应温度则纳米锥的尺寸减小,但是纵横比增大。保持上述反应条件不变,使用无水乙醇代替四氢呋喃可得到大纵横比带锥的纳米棒(图1c)。纳米棒的六边形底面对角线长为500~520 nm,长度为3210~1850 nm。实验结果表明,改变反应温度、溶剂种类和用量可实现不同纵横比纳米锥的可控合成。为了方便讨论,依次将上述制备的样品命名为样品1、2和3,其反应条件、形貌特征等信息列于表1。

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图1   (a)样品1、(b)样品2和(c)样品3的SEM图

Fig.1   SEM images of sample 1 (a), sample 2 (b) and sample 3 (c)

将样品1、2和3进行XRD分析,结果在图2中给出。图中2θ为26.9°、28.5°、30.5°、39.6°、47.6°、51.8°、56.4°和69.1°的衍射峰分别与六方相ZnO (JCPDS No.36-1451)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201)晶面相对应,没有其他杂峰。这表明,制备的不同形貌样品均为纯的六方相ZnO。可以用式 ^[26]

TC002=I002I0020I002I0020+I100I1000

计算ZnO纳米锥的织构化系数TC₀₀₂。式中TC₀₀₂为(002)晶面相对于(100)晶面的织构化系数,I₀₀₂和I₁₀₀分别为ZnO纳米锥(002)和(100)晶面衍射强度,I₀₀₂⁰和I₁₀₀⁰分别为没有取向的ZnO粉末状标准品(002)和(100)晶面的衍射强度。至于没有取向的ZnO粉末状标准品,其织构化系数为0.5。样品1、2和3的TC₀₀₂分别为0.53、0.48和0.43,说明随着纳米锥纵横比的增加(002)晶面所占比例下降。

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图2   样品1(I)、2(II)和3(III)的XRD谱,图中的条形图案是ZnO的XRD粉末衍射标准图谱 (JPCDS No.36-1451)

Fig.2   XRD patterns of (I) sample 1, (II) sample 2 and (III) sample 3, respectively. The stick pattern is the standard XRD pattern for ZnO powders (JPCDS card file No.36-1451)

图3a给出了样品2的TEM图,可见纳米锥的底部对角线长和高度分别为250和570 nm。图3b和3c分别给出了对图3a标记处进行的选区电子衍射(SAED)和高分辨透射电镜(HRTEM)分析的结果。图3b显示出六方相ZnO [21̅0]晶带轴的衍射;HRTEM图中所测量的晶面间距为0.26 nm,对应六方相ZnO(002)晶面的面间距。SAED和HRTEM的结果表明,ZnO纳米锥是单晶结构,且沿着垂直于(001)面取向生长。

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图3   样品2的(a)TEM、(b)SAED和(c)HRTEM照片

Fig.3   TEM (a), SAED (b) and HRTEM images (c) of sample 2

2.2 生长过程

为了进一步研究ZnO纳米锥的形成和生长过程,对V_BA:V_THF=0.5/10,在140℃分别反应1 h、5 h和7 h的样品进行SEM和XRD分析,结果如图4和图5所示。从图4a可以看出,反应1 h的产物主要是无固定形貌的纳米颗粒,其平均粒径约为180 nm。反应时间延长至5 h得到厚度为290~410 nm的棱台结构(图4b)。棱台结构的上下底面呈现出正六边形结构,对角线长度分别为110~180和210~270 nm。反应时间进一步延长至7 h,产物的形貌大部分为锥状结构。纳米锥底部截面是近似六边形结构,其对角线长度增加到260±30 nm,高度增加到460±60 nm。图5给出了上述不同反应时间所得样品的XRD谱图。从图5可以看出,不同反应时间所得的样品均为纤锌矿结构的ZnO,其生长过程示意图在图6中给出。

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图4   V_BA:V_THF =0.5:10,140℃反应不同时间制备样品的SEM照片(a) 1 h、(b) 5 h和(c) 7 h

Fig.4   SEM images of the products prepared at V_BA/V_THF of 0.5:10 at 140℃ (a) 1 h, (b) 5 h and (c) 7 h, respectively

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图5   V_BA:V_THF =0.5:10、在140℃反应不同时间的样品的XRD谱(a) 1 h,(b) 5 h,(c) 7 h图中条形图案是ZnO的XRD粉末衍射标准图谱 (JPCDS No.36-1451)

Fig.5   XRD patterns of the products prepared at V_BA/V_THF of 0.5:10 at 140℃ (a) 1 h, (b) 5 h and (c) 7 h, the stick pattern is the standard XRD pattern for ZnO powders (JPCDS card file No.36-1451)

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图6   ZnO纳米锥的形成过程示意图

Fig.6   Schematic illustration of the formation process of ZnO nanocones

2.3 生长机理

晶体结构和外部条件是影响纳米材料形貌的主要因素,外部条件包括动力学因素、表面活性剂及温度等。ZnO晶体由一系列O^2-和Zn²⁺组成的四面体沿着c轴交替堆积而成^[4]。因此,ZnO是一种六棱柱结构的极性晶体,有带正电荷的极性(001)晶面,也有带负电荷的极性 (001̅)晶面,还有不带电荷的非极性{010}晶面族^[4]。在溶液中晶面生长速度V₍₀₀₁₎>V_{010}>V(001̅)^[32],沿着c轴生长的一维纳米棒、纳米线就是最常见的ZnO形貌。在醋酸锌-正丁胺-四氢呋喃/乙醇体系中,ZnO晶体沿(001)方向的生长受到三个因素的影响,即吸附在(001)晶面的正丁胺的量、反应温度和溶剂极性。正丁胺作为配位剂,选择性吸附在ZnO (001)晶面上,抑制了晶体沿c轴方向的生长速度^[33];通过反应温度和增加溶剂极性,有利于晶体沿c轴方向生长。在制备样品2的过程中溶液中少量的正丁胺吸附在ZnO(001)晶面上,部分抑制了晶体沿(001)方向的生长;同时,较高的反应温度促进ZnO晶体沿c轴方向生长,其结果是生成纵横比较高的ZnO纳米锥。将反应温度通过升高至180℃,可加快ZnO晶体沿各方向的生长速度;同时,体系中较高的正丁胺浓度使其在(001)晶面的吸附量增加,加剧抑制ZnO晶体沿[001]方向生长,最终生成纵横比较小的样品1。制备样品2时使用无水乙醇代替四氢呋喃,溶剂极性的增加有利于ZnO晶体沿[001]方向生长,因此得到了具有大纵横比的样品3。这些结果表明,根据ZnO的结构特点并控制反应温度、溶剂的种类和浓度,可改变不同晶面的生长速度,实现具有不同纵横比ZnO纳米锥的可控合成。

2.4 光催化性质

为了研究不同纵横比ZnO纳米锥在光催化方面的潜在应用价值,与商业ZnO粉末(样品4)对比,选择光降解甲基橙作为参考对象。图7给出了样品1、2、3和4的UV-vis漫反射谱和带隙分析。从图7a可见,样品的吸收峰略微红移,增加其在可见光区的吸收。图7a中的UV-Vis光谱图给出了(αhυ)²与光子能量的关系,样品1、2、3和4的光学带隙值分别3.16、3.15、3.17和3.19 eV(图7b)。

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图7   样品1、2、3和4的(a)UV-vis漫反射光谱和(b)带隙谱

Fig.7   UV-visible diffuse reflectance spectra (a) and the band gap (b) of sample 1, 2, 3 and 4

图8给出了具有不同纵横比ZnO纳米锥在汞灯照射下降解MO溶液的性能。图8a给出了样品1、2、3和4对MO溶液的吸附动力曲线,其中C₀和C分别代表MO的原始溶液浓度和任意时刻的浓度。在黑暗条件下搅拌10 min后样品1、2、3和4的C/C₀值分别是0.92、0.93、0.97和0.97,随着搅拌时间的延长数值基本无变化,表明ZnO催化剂和染料在10 min内达到吸附/脱附平衡。图8b给出了加入样品1、2、3和4为催化剂时,以MO最大吸收波长处(462 nm)的吸收值为参考,MO溶液在汞灯照射下的光降解效果。随着照射时间的延长不加催化剂的MO溶液几乎没有变化,而有ZnO催化剂的MO溶液快速降解,其中样品4的降解速率大于样品1、2和3。图8c给出了不同催化剂光降解MO溶液的ln(C₀/C)对时间t的关系曲线。可以看出,ln(C₀/C)与t的曲线接近直线,即具有不同纵横比ZnO纳米锥光催化降解MO溶液的反应是一个准一级反应。样品1、2、3和4的光降解速率常数(K)分别为0.532±0.039、0.425±0.028、0.316±0.031和2.202±0.234 h^-1,说明样品4的催化活性优于样品1、2和3。催化过程主要依赖于催化剂表面对反应物分子的吸附/脱附能力,实验测定样品1、2、3和4的比表面积值(BET)分别为1.67、2.15、1.74和30.61 m²g^-1。为了便于比较催化性能,考察以上四种催化剂单位面积的表观反应速率常数(k'),结果如图8d所示。可以看出,具有一定形貌的ZnO纳米结构的催化活性优于商业粉末;其中具有较小纵横比的ZnO纳米锥具有最高的单位面积反应速率常数,并且催化活性的提高依赖于所制备样品的TC₀₀₂值的增加。

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图8   (a)样品1、2、3和4对MO染料的吸附动力学曲线;(b)含不同催化剂的MO溶液在汞灯照射下的光降解效果;(c)含有不同催化剂的MO溶液经Hg灯照射不同时间的ln(C₀/C)对时间t的关系;(d)以及样品1、2、3和4光催化降解MO反应的归一化反应速率常数的比较

Fig.8   Adsorption kinetics of MO on samples 1, 2, 3 and 4 (a), Photodegradation of MO solutions without catalyst (I), over samples 3 (II), 2 (III), 1 (IV) and 4 (V) (b), The fittings of ln (C₀/C) plot vs. time over samples 1, 2, 3 and 4 (c) and Normalized apparent rate constant of the degradation per unit surface area (k') over samples 1, 2, 3 and 4 (d)

催化剂的稳定性也是评价催化剂性能的重要指标。分别以样品1、2和3为催化剂,用汞灯照射4 h后MO溶液的TOC去除率分别为72%、58%和42%。为了测试不同纵横比ZnO纳米锥在光降解MO溶液时的稳定性,在相同的实验条件下进行三次循环试验,结果如图9所示。从图9可知,经过三次循环降解实验后样品1、2和3的催化活性只有轻度下降,表明不同纵横比ZnO纳米锥具有稳定的催化活性。

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图9   样品1、2和3在汞灯照射下循环降解MO溶液

Fig.9   Cyclic photodegradation of MO solution with sample 1, 2 and 3 under Hg lamp irradiation

2.5 光催化机理

所有的光催化反应包括以下三个步骤：(1)半导体吸收光并产生电子-空穴对;(2)电荷分离并向半导体表面迁移;(3)产生活性物质并降解污染物^[34,35]。因此,半导体的光催化活性受到其形貌和表面性能的双重影响。具有不同纵横比的ZnO纳米锥,TC₀₀₂值越高暴露出的{001}晶面所占比例越大。ZnO{001}晶面是反应的活性面,在Hg灯照射下电子从价带跃迁到导带,在价带上留有大量的空穴,从而导致电子-空穴的分离。在内电场的作用下光生电子、空穴分别向带正电荷的Zn-ZnO (001)晶面和带负电荷的O-ZnO (001̅)晶面移动^[33,36],增加了光生电子-空穴的分离效率。同时,纵横比小的ZnO纳米锥减小了电子、空穴迁移到表面的距离,降低了电子-空穴复合的几率。因此,在降解MO时纵横比较小的ZnO纳米锥表现出高的反应活性。

3 结论

在醋酸锌-正丁胺-四氢呋喃/乙醇溶剂热体系中改变反应温度、溶剂的种类和用量,可调节不同ZnO晶面的生长速度,实现具有不同纵横比ZnO纳米锥的可控合成。在降解MO溶液时,{001}晶面所占比例高的ZnO纳米锥表现出较高的反应活性。

The authors have declared that no competing interests exist.