随着电子行业的飞速发展各领域日趋网络化和机械化,对各种材料性能的要求非常严格。因此,需要将各种优异的性能集于一种材料,以实现电子仪器的轻型化、集成化以及航空机械的轻量化^[1]。芳纶纤维是一种质轻增强材料,具有高强高模、优异的耐热耐化学腐蚀性、尺寸稳定性等特点,主要应用于航空航天、军工军事及机械工业等领域^[2-4]。Ag具有优异的抗菌、电学和电磁屏蔽等性能。对芳纶纤维表面进行Ag金属化处理,可以使芳纶纤维具有导电性、高强度和高柔韧性,代替金属材料成为屏蔽材料和导电材料^[5-7]。但是芳纶纤维的高结晶度和表面光滑,很难与其他材料结合。因此,须要对芳纶纤维表面进行处理以利于金属粒子的沉积^[8-17]。表面改性包括物理法和化学法,刻蚀粗化可提高表面粗糙度、表面润湿性,或进行表面接枝以增加表面官能团的数量。

实现纤维表面的金属化^[18],有物理法和化学法。物理法有电弧汽化和磁控溅射,化学镀法有化学沉积和电镀。磁控溅射法的设备昂贵,制备出的金属膜很薄,导电性能也比较差。因为纤维的比表面积大,长径也比较大,可以使用设备简单易操作的化学镀方法。Fetama和Gotoh^[19]通过长时间高温碘预处理,在Kevlar纤维表面形成金属碘化物,然后进行化学镀Ni和Cu。梁晶晶等^[20]采用DMSO-NaH的方法粗化芳纶纤维,然后用SnCl₂-PbCl₂敏化、活化再进行化学镀银。但是此方法对纤维的刻蚀太强烈,纤维的强度下降较大,而且DMSO-NaH的配制操作复杂,还产生易燃易爆的H₂。Wang等^[21]采用多巴胺在纤维表面聚合反应的方法在纤维表面先包裹一层聚多巴胺,再使Ag颗粒沉积在纤维表面。但是用此方法制备出的Ag镀层与纤维的结合牢固度较差,易脱落。采用NaOH粗化处理芳纶纤维,不仅可使纤维表面变得粗糙,有利于金属粒子的沉积,且对芳纶纤维的机械强度影响不大。然后用SnCl₂-PbCl₂敏化、活化,最后通过化学沉积的方法使芳纶纤维表面Ag金属化。用此方法,既可制备出导电性能良好的芳纶纤维又保留了芳纶纤维优异的力学性能。

1 实验方法

1.1 实验用试剂和原料

型号为AFC001的芳纶纤维,纱织密度1200 D。丙酮,分析纯AR。NaOH,分析纯AR。AgNO₃,分析纯AR。二水合氯化亚锡,分析纯AR。氯化钯,分析纯AR。盐酸,分析纯AR。葡萄糖,分析纯AR。四水合酒石酸钾钠,分析纯AR。聚乙二醇2000,化学纯CP。乙醇,分析纯AR。氨水,分析纯AR。

1.2 芳纶纤维表面预处理和表面银金属化处理

将芳纶纤维浸入丙酮溶液中,12 h后放入干燥箱中90℃烘干。然后放入45 g/L的NaOH溶液中超声处理2 h,取出后用去离子清洗干净。再将纤维浸入SnCl₂酸性溶液(SnCl₂ 20 g/L,HCl 20 mL/L,室温,30 min)中,然后浸入PdCl₂酸性溶液(PdCl₂ 0.33 g/L,HCl 3 ml/L,室温,30 min)中,取出后去离子水洗净。将经过预处理的纤维样品放入镀液中,温度为30℃,时间为15 min。镀液的配方列于表1。

1.3 样品的性能表征

(1)用万用表VICTORVC890D测试纤维表面电阻：随机截取10 cm长镀银芳纶纤维20~30段,用万用表测量其表面电阻(Ω),然后计算每厘米长度镀银芳纶纤维表面电阻(Ω/cm);(2)用JSW-5600LV型扫描电子显微镜和S-4800型场发射扫描电子显微镜观察原始纤维、粗化后及施镀银后纤维的形貌;(3)用Agilent5500型高端原子力显微镜观察纤维处理前后表面形貌特征。(4)用PHI 5000C ESCA System 型X-射线光电子能谱仪(XPS)分析样品表面的各元素相对含量比例。Al/Mg靶,高压14.0 kV, 功率250 W,真空优于1.33×10^–6 Pa。(5)用D/Max-2550 PC型X射线衍射仪测试试样的XRD谱,Cu靶(λ=0.154 nm),电压40 kV,电流350 mA。(6)采用TA Discovery Q5000IR热重分析仪对纤维样品进行热失重分析,测试条件：样品量为5~10 mg,Al₂O₃坩埚,N₂流量为20 mL/min,以20℃/min的升温速率由室温升至700℃。(7)用0-100cN(XQ-1A)纤维强伸度仪测试纤维的单丝强度,测试条件为：拉伸速度：10 cm/min,夹持距离10 mm,定伸长值5%,强力范围100 cN,伸长范围10%。(8)测试镀层的牢固度：用冷热水循环法,将镀银后的芳纶纤维浸入100℃的沸水中煮沸30 min,再浸入室温水中5 min,如此重复3次;将镀银后的芳纶纤维分别浸入为10%NaOH、10%NaCl和 10% HCl(均为质量分数)溶液中40 h后,用去离子水清洗,烘干后测试其电阻的变化。

2 结果和讨论

2.1 SEM和AFM形貌

图1给出了芳纶原丝、NaOH粗化处理后的芳纶纤维以及镀银后芳纶纤维的SEM和AFM照片。可以看出,芳纶原丝表面非常光滑(图1a,e);经过NaOH粗化处理后纤维表面有明显地改变,有均匀而细小的沟壑和突起(图1b);镀银后,纤维表面包裹了均匀致密的银层(图1c,f);由图1d可见,银颗粒为球形,粒径大小分布较窄,直径大小为100~200 nm,银层外有一些银粒子形成了片状。其原因是,在反应初期形成的球形纳米银后来聚集为片状纳米银^[22]。

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图1   镀银前后芳纶纤维的SEM和AFM图

Fig.1   SEM and AFM images of before (a,b,e) and after (c,d,f) Ag-plated aramid fiber

2.2 XPS谱分析

图2a和图2b分别给出了镀银后的芳纶纤维全谱和Ag 3d的分谱,可见纤维表面含有的元素为Ag、C、O及N。在370 eV处的强峰为纤维表面的Ag的特征峰(图2a), Ag 3d在370 和376 eV处有两个特征峰(图2b),分别对应Ag的3d_5/2和3d_3/2轨道能量^[21]。

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图2   镀银后芳纶纤维的XPS全谱和Ag 3d分谱

Fig.2   XPS wide-scan spectrum (a) and Ag 3d core-level spectrum (b) of Ag-plated aramid fiber

2.3 XRD谱分析

由图3a可见,未处理的芳纶纤维在17°~26°处有3个明显的特征衍射峰,为芳纶纤维聚合物的特征峰,证明芳纶纤维是半结晶聚合物。在图3b中有同样的衍射峰,说明镀银对芳纶纤维的结晶度没有影响。镀银后的XRD谱,除芳纶纤维的特征峰外,在38.8°、44.9°、65.1°、78.0°、81.6°处出现银晶体的衍射峰,与JCPDS(No 04-0783)标准卡片数据一致,分别对应面心立方Ag的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面^[23]。图中衍射峰尖锐狭长,表明纤维表面镀上一层结晶性较好的银晶粒,且纯度较高。

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图3   镀银前后芳纶纤维的XRD谱

Fig.3   XRD patterns of (a) pristine and (b) Ag-plated aramid fiber

2.4 TG分析

图4给出了镀银前后芳纶纤维在N₂气氛下的热分解曲线。从图4可以看出,芳纶纤维的热重曲线分为两个阶段。在温度为30℃~400℃时失重率为2.8%,为水分子和小分子溶剂的挥发。温度在400℃~800℃热失重率为30.22%,源于芳纶纤维分子链中C-N,C-O键的断裂。芳纶纤维具有优异的热稳定性,在538℃左右开始失重,695℃左右失重结束。镀银后芳纶纤维的热稳定性稍有提高,在558℃开始失重。在升温结束时镀银前的纤维质量残留为56.93%,而镀银纤维的质量残留量为68.90%。镀银纤维的质量残留量高于未镀银纤维,因为Ag的熔融温度约为960℃,残余物中有Ag。根据以上对热失重曲线的分析,表面镀银的芳纶纤维的热分解温度略高于未镀银的纤维,表明在芳纶纤维表面镀银能提高芳纶纤维的热稳定性能^[24]。

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图4   芳纶原丝和镀银后芳纶纤维在N₂气氛下的TG曲线

Fig.4   TG curves of pristine (a) and Ag-plated aramid fiber (b) under N₂ condition

2.5 力学性能

从图5可以看出,芳纶原丝的单丝强度为20.24 c/dtex,NaOH粗化处理后单丝强度降低到19.21 cN/dtex,下降了5.09%,粗化处理对芳纶纤维的强度影响较小;经过敏化、活化处理后纤维的强度为18.81 cN/dtex,比原丝下降了7.07%,比粗化后强度又下降了1.98%。其原因是,在敏化和活化处理时溶液中的HCl对纤维强度的破坏作用。镀银后纤维的强度为18.91 cN/dtex,比原丝下降了6.57%,因为包裹在纤维表面的银金属层对纤维有一定的保护作用。原丝的断裂伸长率为4.57%,且断裂伸长率的变化趋势与强度相同,镀银后的断裂伸长率为4.23%。

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图5   芳纶纤维原丝以及粗化后、敏化后、活化后、镀银后的断裂强度和断裂伸长率

Fig.5   Strength and breaking elongation of aramid fiber (a-pristine, b-after roughening, c-after sensitization and activation, d-after Ag-plated aramid fiber)

2.6 电阻

由表2可见,镀银后纤维的电阻可达0.52 Ω/cm,说明镀银后纤维有较好的导电性;经过冷热水循环法处理后纤维的电阻为0.65 Ω/cm,比镀银后纤维电阻升高较小,牢固性较好。用10% NaCl处理后电阻为0.63 Ω/cm,升高较小;用10% NaOH处理后电阻为1.03 Ω/cm,增大了一倍;用10% HCl处理后纤维的电阻升高到24.06 Ω/cm。这些结果表明,银层在冷热环境下和在盐的环境能够稳定存在,而在酸和碱中银层的稳定性较差。

3 结论

(1)芳纶纤维经过去油、粗化、敏化和活化处理后,在温度为30℃的银镀液施镀15 min可在其表面制备出致密均匀的银层,Ag的粒径为100~200 nm。

(2)镀银芳纶纤维具有较高的耐热稳定性;镀银对纤维的力学性能影响较小,镀银后单丝强度比原样单丝强度降低6.57%。

(3)镀银芳纶纤维的电阻率达到0.52 Ω/cm;在冷热水循环和盐环境中镀银层与纤维基体的结合牢固度较高,不易脱落;而在酸碱条件下镀层与纤维的结合稳定性较差。

The authors have declared that no competing interests exist.