金属有机骨架材料(MOFs)是一种新型晶体材料,是由金属离子与有机配体通过配位自组装形成的一类具有周期性骨架结构的多孔材料。这种材料具有独特的骨架结构,其金属以原子级尺度均匀分布,具有超高比表面积,可应用于气体储存、净化、分离及多相催化等诸多领域^[1~4]。MOFs材料主要包括节点和连接基团以及客体分子、模板分子等辅助组分,节点和连接基团为合成MOFs骨架的初始原料。在液相中合成MOFs材料,使用的溶剂有水以及醇类、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)等强极性有机溶剂。使用的溶剂不同,其合成方法及产物的结构也有明显的不同。合成MOFs材料的方法,主要有水热法、机械化学法、离子液体法等。其中的水热法根据加热的方式不同,可分为传统加热法、微波法、超声法。根据操作的难易程度和产品的质量,大多数研究者选用水热法。水热法实质上是路易斯酸碱反应,由去质子化的有机配体作为Lewis碱,金属离子作为Lewis酸。如果反应进行得过快,小晶体的沉积将代替单晶的生长,因此控制反应条件以使有机配体去质子化的速率与配位键的形成速率相等是合成此类材料的关键^[5]。反应体系的pH值对晶体结晶度的影响很大,向反应体系填加酸碱可以有效控制反应体系的pH值。无机酸尤其是可作为材料合成矿化剂的HF酸广泛应用于MOFs材料的合成中,但是卤族元素对大多数过渡金属的催化性能具有明显的毒化作用,限制了MOFs材料在催化领域的应用。因此,开发无卤族元素添加的MOFs合成过程具有重要的意义。

2004年Férey G等^[6]采用均苯三甲酸及金属铬为反应原料,在以氢氟酸为矿化剂的条件下首次合成出MIL-100晶体结构。该晶体结构以四个Cr-O组成的金属三聚物为顶点,四个均苯三甲酸为面的杂化超级四面体组成次级结构单元(SBU),再由次级结构单元组装形成多孔性的三维结构。进一步研究表明,一系列三价八面体阳离子(Fe^[7]、Al^[8]、V^[9]、Sc^[10])均可形成MIL-100结构。MIL-100系列MOFs材料具有良好的热稳定性(>300℃)和化学稳定性,而且不饱和Lewis酸金属位点(配位不饱和金属位点)使其可广泛应用于催化^[4,11]、分离^[12]等领域。特别是具有低毒性和部分Fe³⁺可还原为Fe²⁺的性质^[13] 的Fe-MIL-100材料,应用更加广泛^[14]。因此Fe-MIL-100的合成方法不断改进,最初合成Fe-MIL-100以单质铁、氢氟酸、硝酸、水为反应原料^[7,15,16],合成温度较高(≥200 ^°C)。针对氢氟酸处理成本较高的问题,Dhakshinamoorthy等^[17]采用微波辅助的方法,在不添加HF酸的条件下在220 ^°C微波加热2 min制备出Fe-MIL-100晶体。微波处理可引起分子水平的加热,大大缩短晶化时间,但是晶体的形成对微波加热温度极为敏感,因此难以控制晶化过程;Imteaz等^[18]用Fe/H₃BTC干胶晶化法制得Fe-MIL-100晶体,用此方法可在不使用任何添加剂的条件下用单质Fe制备出Fe-MIL-100,但是晶化时间过长且产物的结晶度低。鉴于此,本文用水热合成法在较低的温度下,以Fe(NO₃)₃9H₂O为金属源、以H₃BTC为有机配体,以水为反应溶剂,在不加入氢氟酸的条件下大规模合成Fe-MIL-100,并系统研究晶化温度、晶化时间、HNO₃添加量、后处理条件对Fe-MIL-100材料结晶度、比表面积、形貌等的影响。

1 实验方法

1.1 Fe-MIL-100的合成

实验用试剂：1, 3, 5-均苯三甲酸 (98%);九水合硝酸铁(98.5%)、硝酸(65%~68%)、无水乙醇(99%)。

依次将一定比的例H₃BTC、Fe(NO₃)₃9H₂O、H₂O混合,加入一定量的HNO₃调节反应体系的pH值,充分搅拌后移入2 L的晶化釜中,在一定温度和时间下进行晶化。晶化结束后过滤,得到橙黄色的粗产品。为进一步除去未反应的H₃BTC、Fe(NO₃)₃9H₂O,依次在70℃的热去离子水、65℃的热乙醇中分别洗涤3 h,过滤后在120 ^°C干燥12 h得到最终的粉末状产品。

1.2 Fe-MIL-100的表征

使用AXS-D8型X射线衍射仪上进行XRD分析。X射线光源为Cu靶Kα射线(λ=0.15418 nm),管电压40 kV,管电流40 mA,扫描步长0.02^o,扫描范围2^o~40^o。使用Quanta 400F场发射扫描电子显微镜(SEM)分析Fe-MIL-100的形貌。用Micromeritics ASAP 2020型物理吸附仪测定N₂物理吸脱附。分析前,Fe-MIL-100样品在160℃下真空脱气12 h。分别用BET方法和t-plot方法测定样品的比表面积和孔容。在EQUINOX 70上进行红外光谱分析。采用KBr压片技术,记录范围为4000~400 cm^-1。使用METTLER TOLEDO公司的TGA/DSC 1热重分析仪测定样品质量随温度的变化。待测样品为室温干燥下所得样品,在N₂气氛下由室温以10℃/min的升温速率升至600℃。

2 结果和讨论

2.1 无HF酸添加法合成Fe-MIL-100

HF酸有强烈的刺激性、腐蚀性和难以后处理,操作危险、对环境影响大,特别是卤族元素在过渡金属表面强烈的吸附作用。因此,进行材料合成时应避免使用HF酸。本文提出一种不添加氢氟酸水热合成MOFs材料Fe-MIL-100的方法。为了使该材料可广泛应用于催化领域,选择无卤素的铁盐九水合硝酸铁为铁源。

首先按1 Fe:0.66 H₃BTC:208 H₂O的摩尔比例将反应物混合,充分搅拌后移入晶化釜中,分别在100℃、120℃、140℃、160℃、180℃下晶化12 h,反应结束后过滤、洗涤、干燥,得到产品。图2给出了不同晶化温度制得Fe-MIL-100的XRD谱图。与模拟的XRD谱图对比可见,在此配比下基本上能合成出Fe-MIL-100,但是结晶度较低,且当温度较高时(140℃、160℃、180℃)除出现Fe-MIL-100的特征峰外还出现了Fe₂O₃的衍射峰(2θ=34^o、36^o、24^o)。这说明,在此配比下反应温度≤120℃时能合成出Fe-MIL-100。综合考虑选择晶化温度为120℃。

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图1   不同反应温度合成的Fe-MIL-100的XRD谱图

Fig.1   XRD patterns of Fe-MIL-100 with different temperature

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图2   不同HNO₃添加量(摩尔配比)合成Fe-MIL-100的 XRD谱图

Fig.2   XRD patterns of samples with different amount of HNO₃

为了改善材料的结晶度、提高比表面积,用HNO₃代替氢氟酸调变合成体系中的质子(H⁺)浓度,研究合成过程中HNO₃添加量对材料结构的影响。按照xHNO₃:1Fe(x=0, 1, 2, 3, 4)的摩尔比例,向反应混合物中添加HNO₃。图2给出了不同HNO₃添加量条件下合成的Fe-MIL-100样品的XRD谱图。与模拟的XRD谱图的对比表明,用该合成方法可制备无杂相的Fe-MIL-100材料。可以看出,0HNO₃:1Fe样品的XRD谱图明显宽化。这说明,在无任何酸添加的合成条件下所得材料的结晶度较低。当添加少量HNO₃时材料结晶度较低,提高HNO₃添加量则Fe-MIL-100的结晶度显著提高,但是继续提高HNO₃的添加量对结晶度的影响较小。图3给出了不同HNO₃添加量制得的Fe-MIL-100样品的N₂吸附脱附曲线,具体的比表面积和孔容值列于表1。不添加HNO₃时样品的N₂物理吸附量也较低,BET表面积只有819 m²/g,远低于文献所报道的Fe-MIL-100材料的理论比表面积^[7]。加入HNO₃后BET比表面积可从819 m²/g提高到1558 m²/g,改变HNO₃的量对BET比表面积值的影响很小。其原因是,加入HNO₃提高了反应体系中的质子(H⁺)浓度,使均苯三甲酸去质子化速率降低,从而降低了去质子化的均苯三甲酸与铁离子的配位速率,使晶体的生长速率降低。在沉积速率保持不变的条件下,低的生长速率有利于提高晶体结晶度,从而使比表面积增大。但是随着HNO₃量的增加晶体的结晶度并无显著的提高,所以比表面积基本不变。图4a给出了一次性制得的Fe-MIL-100(约25 g),图4b~d给出了不同HNO₃添加量的SEM照片,清晰可见用此方法可合成出Fe-MIL-100的晶体,且随着HNO₃量添加的增加颗粒尺寸逐渐减小。

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图3   不同HNO₃添加量(摩尔配比)合成Fe-MIL-100的N₂吸附脱附曲线

Fig.3   N₂ adsorption/desorption isotherm of samples with different amount of HNO₃ at -196℃

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图4   不同HNO₃添加量和不同HNO₃/Fe比Fe-MIL-100样品的SEM照片

Fig.4   Optical photograph of sample (a), SEM images (b~d) of prepared samples with different amount of HNO₃ (HNO₃/Fe = 1, 2, 4 respectively)

2.2 后处理条件对Fe-MIL-100 比表面积的影响

按1 Fe:0.66 H₃BTC:208 H₂O:2 HNO₃的摩尔比混合,充分搅拌后移至晶化釜,晶化温度设定为120℃,晶化时间分别为6, 12, 24, 36, 48 h,晶化结束后进行过滤、洗涤和干燥得到最终产品。

图5给出了不同晶化时间制得Fe-MIL-100样品的XRD谱图。可以看出,晶化时间为6 h时晶体的结晶度相对较低,随着晶化时间的延长晶体的结晶度并未发生明显的变化。图6给出了不同晶化时间的N₂吸附脱附曲线,比表面积和孔容的具体值列于表2。晶化时间为6 h时比表面积值较低,而延长晶化时间比表面积值并没有明显差别。产生这种现象的原因可能是,晶化时间过短使晶化进行的不充分,剩余大量未参加反应的均苯三甲酸。在相同的后处理条件下孔道内仍残留未反应的均苯三甲酸,堵塞一部分孔道,结果是比表面积值降低。为了验证这一推断,对后处理条件进行优化,选择晶化时间为24 h。

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图5   不同晶化时间Fe-MIL-100的XRD谱图

Fig.5   XRD patterns of samples with different reaction times

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图6   不同晶化时间Fe-MIL-100的N₂吸脱附曲线

Fig.6   N₂ adsorption/desorption isotherm of samples with different reaction times at -196℃

将反应物配比为1 Fe: 0.66 H₃BTC: 208 H₂O: 2 HNO₃、晶化温度为120℃、晶化时间为6 h的样品用热去离子水洗一次(热的去离子水与样品质量比为150:1),用热乙醇洗两次(热乙醇与样品质量比为150:1)。第一次用热去离子水洗为除去未进行反应的铁的盐类和部分未反应的均苯三甲酸,第二次热乙醇溶液洗为除去孔道内残留的均苯三甲酸,第三次用热乙醇洗为了进一步除去孔道内残留的均苯三甲酸。测试各次洗涤后样品的红外光谱和N₂物理吸附。

图7给出了各次洗涤后样品的红外光谱图,其中1500~1750 cm^-1和1300~1500 cm^-1的吸收峰分别归属于均苯三甲酸中C=O基团的非对称伸缩振动vas (C=O)和对称伸缩振动vs(C=O)^[19];710~770 cm^-1间的吸收峰归属于苯环上v(C-C) 的振动;1702 cm^-1处的吸收峰为游离的均苯三甲酸的特征峰^[11]。可以看出,随着洗涤次数的增加1702 cm^-1处的吸收峰逐渐降低直至最后完全消失。图8给出了不同洗涤次数下Fe-MIL-100样品的N₂吸附脱附曲线,表3各次了具体比表面积和孔容值。从表3可见,随着洗涤次数的增加比表面积依次增加,最终达到1301 m²/g。虽然与晶化时间为12 h、24 h、36 h、48 h制得的样品有些差距,但是依旧有所提高,证明后处理条件对比表面积的提高有一定的作用。

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图7   各次洗涤后Fe-MIL-100的FT-IR谱图

Fig.7   FTIR spectra of samples with different washing time

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图8   各次洗涤后Fe-MIL-100的N₂吸脱附曲线

Fig.8   N₂ adsorption/desorption isotherm of samples under different washing time at -196℃

为了进一步证明后处理条件对材料比表面积的影响,改变原料的配比,按1Fe:yH₃BTC:208 H₂O:2HNO₃ (y=0.5, 0.66, 1, 1.5, 2) 的比例将反应物混合,充分搅拌后在120^°C晶化24 h,过滤后得到橙黄色粉末状粗产品。依次在70℃热的去离子水和65℃的热乙醇分别洗涤一次,过滤,在120℃下干燥12 h得到最终粉末状产品。图9给出了这些Fe-MIL-100样品的XRD谱图。可以看出,反应物配比的改变对晶体的结晶度影响不大。图10给出了反应物不同配比的N₂吸附解吸图,比表面积和孔容的具体值列于表4。当H₃BTC/Fe(NO₃)₃9H₂O的比值小于等于1时BET比表面积基本不变,但是当H₃BTC/Fe(NO₃)₃9H₂O的比值大于1时BET比表面积急速递减。这进一步证明了,当H₃BTC过量较多时,在相同的后处理条件下残留在孔道中的H₃BTC较多,堵住了部分孔道,使BET比表面积降低。综合考虑选择H₃BTC/ Fe(NO₃)₃9H₂O比值为0.66。

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图9   反应物不同配比Fe-MIL-100的XRD谱图

Fig.9   XRD patterns of samples with different value of Fe/H₃BTC

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图10   反应物不同配比Fe-MIL-100的N₂吸脱附曲线

Fig.10   N₂ adsorption/desorption isotherm of samples with different value of Fe/H₃BTC at -196℃

图11给出了Fe-MIL-100的TG及热流量曲线图,从图11可以看出,在此过程中发生了三个失重。第一个失重温度低于150℃,为样品中水的失重,失重率为38%;第二个失重温度在150℃~410℃,为参与配位的水的失重,失重率为4%;第三个失重发生在410℃~520℃,为骨架上均苯三甲酸的分解,失重率为20%。

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图11   Fe-MIL-100的TG和热流量曲线图

Fig.11   TG and heat flow of Fe-MIL-100

3 结论

以水热合成法,可在不添加氢氟酸的条件下大规模制备出结晶度高、比表面积大、热稳定性良好的Fe-MIL-100金属有机骨架材料。在不添加氢氟酸的条件下,反应物摩尔配比为1 Fe:0.66 H₃BTC:208 H₂O、晶化时间为12 h、晶化温度为120 ºC的条件下能初步合成Fe-MIL-100晶体,但是其结晶度低;加入HNO₃增加反应体系中的质子(H⁺)浓度并调节反应速率,HNO₃/Fe(NO₃)₃9H₂O的比值在1~4时均可制备出高结晶度的晶体;为了增大Fe-MIL-100的比表面积,用热水洗除去Fe-MIL-100样品中未反应的铁的盐类和均苯三甲酸,用热乙醇进一步洗去残留在孔道中的均苯三甲酸。选用铁盐适度过量的Fe(NO₃)₃9H₂O/H₃BTC(配比为1/0.66),使均苯三甲酸充分反应以减少未反应的均苯三甲酸对合成材料孔道的影响。最终得到合成Fe-MIL-100的最优工艺条件为：反应物配比1Fe:0.66H₃BTC:208H₂O:2HNO₃、晶化时间24 h、晶化温度为120℃。在此条件下可大规模合成晶型完美、BET比表面积达1744 m²/g、在氮气氛围520℃失重完全、热稳定性良好的金属有机骨架材料Fe-MIL-100。

The authors have declared that no competing interests exist.