双相不锈钢(duplex stainless steel,简称DSS)是由铁素体和奥氏体组成的一类不锈钢,兼具铁素体与奥氏体的优点^[1]。双相不锈钢因为拥有良好的力学性能和耐腐蚀性能,在石油、化工、造纸等领域都得到了广泛运用^[2-5]。本文中的试验材料是一种水泥、造纸企业管道用的铸造不锈钢。

点蚀是双相不锈钢最常见也是最有害的腐蚀形态之一,往往也是应力腐蚀裂纹和疲劳腐蚀裂纹的起始部位^[6]。国内外对不锈钢等表面钝态金属的研究己经开展了70多年,一致认为钝化的金属表面存在一层极薄的钝化膜(纳米级别)阻止金属进一步与外界气氛反应。通常认为点腐蚀萌生是由于钝化膜薄弱区域在侵蚀性的环境中破裂或溶解,而实际的合金中局部优先溶解往往还与其表面包含的大量夹杂和第二相有关。双相不锈钢中由于铁素体相的存在以及较高的Cr、Mo等合金元素含量,在焊接或热处理过程中或者高温服役时会析出诸如M₂₃C₆、γ₂、α′、σ、χ、π、Cr₂N等第二相^[7]。例如γ₂相对于原始奥氏体组织含有较低的Cr元素,因此耐腐蚀性能也较差^[8];σ相对材料的韧性和耐腐蚀性能影响都比较大,主要是因为其较大的体积分数并且形成迅速^[9,10];Gholami^[11]等发现2205双相不锈钢在较高退火温度后快速冷却会造成Cr₂N在铁素体中的出现,使之成为点蚀的优先发展区域,对材料耐蚀性能造成不利影响。上述这些相的析出会导致局部区域Cr元素的贫瘠,对材料局部耐腐蚀能力造成不利影响。因此,为提高材料局部耐腐蚀性能,考虑在双相不锈钢中加入强碳氮化物形成元素从而降低Cr的碳氮化物的析出,合金元素Ti则是强碳化物形成元素之一,Ti元素的加入将会改变双相不锈钢中Cr元素的析出行为,从而对材料的组织产生较大影响,并进一步影响其耐腐蚀性能,因此有必要细致地探讨Ti元素对双相不锈钢组织与性能的影响规律。

在前期探索实验中,对固溶处理后的样品进行不同温度下时效处理,实验结果表明,在时效温度为700℃时,材料的力学性能最佳。因此,本文在时效温度为700℃的基础上,探究合金元素Ti对钢中的组织和析出相产生的影响,从而进一步观察材料耐蚀性能的变化。

1 实验方法

1.1 实验材料及加工

实验材料通过真空电弧炉熔炼,利用移动式直读光谱直读仪PMI-MASTER PRO分析其化学成分,如表1所示。Ti在钢中添加量不宜过多,否则会降低钢的纯净度,并对材料表面质量和使用性能尤其是材料韧性带来不利影响^[12]。因此,本实验初步将Ti的最大添加量设定在0.7%(质量分数)以下。材料在1200℃高温扩散退火2 h后,在1140℃固溶处理40 min,之后700℃时效处理2 h,最后进行水淬处理。将试样切割成8mm×8 mm×3 mm大小,用180-1500号水磨砂纸将样品逐级打磨,然后用2.5 μm的Al₂O₃抛光膏抛光,并将样品用丙酮清洗、烘干备用。

1.2 电化学测试

电化学测试在Reference600 Gamry电化学工作站进行,使用标准的三电极体系,不同成分的不锈钢试样为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极,Pt电极为对电极,本文所测电位均相对于饱和甘汞电极SCE 电极。采用动电位极化曲线测量样品的点蚀电位,通过电化学阻抗测试来确定双相不锈钢的电荷传递电阻R_t,采用ZsimDemo软件对阻抗数据进行电化学等效电路参数拟合,测试溶液为3.5 mol/L的NaCl溶液,温度为(35±2)℃。

1.3 微观形貌观察及物相分析

采用尼康LV150正立式光学金相显微镜(OM)观察不同成分试验钢的金相组织,通过Image Pro Plus图像分析软件统计金相照片中各组织的面积分数;借助 HITACHI SU-1500 钨灯丝扫描电子显微镜(SEM)分析不同成分条件下试验钢在发生点蚀前后的显微组织;利用HITACHI SU-1500型扫描电镜的能谱分析(SEM/EDX)检测点蚀孔周围各元素的分布情况。

采用课题组设计的新型碳氮化合物电解萃取装置萃取出材料中的碳氮化物,其原理是在适当电流的作用下,钢铁材料基体与电解液加速反应,直至全部溶解,未反应的碳氮析出相颗粒沉积到半透膜中,离心后得到碳氮析出相粉末。本实验所用电解液为(125 mL) HCl+(16 g) C₆H₈O₇+(375 mL) H₂O,电流密度为0.02 A/cm²。最后通过XRD (18KW D/MAX2500V+/PC)对萃取得到的碳氮化合物进行物相分析。

2 实验结果与讨论

2.1 极化曲线测试

合金元素Ti对材料耐点蚀性能的影响是通过动电位极化曲线方法测得的,三种不同试样的极化曲线如图1所示。在阳极极化区域,当电压小于击穿电压(E_p)时,试样表面的钝化膜对材料起到良好的保护作用,电流密度较小,在2#试样和3#试样的阳极极化曲线上,可以发现钝化电流出现较大的电流波动,这是由亚稳态点蚀坑在钝化膜周围形成导致钝化膜破裂和再钝化过程引起的^[13]。电流上升表明了亚稳态点蚀的生长,经过短暂时间后,电流又极速下降,此时亚稳态点蚀发生再钝化^[14]。因此,2#与3#试样相比于1#试样具有更高的再钝化能力,这表明其相应的耐腐蚀性能也更优。当溶液的电压继续增加达到击穿电压时,电流密度急剧上升,此时稳态点蚀坑在样品表面形成。

为进一步评判三种材料的耐点蚀性能,通过测量得到的电化学极化曲线可以读取三种不同试样的腐蚀电位、腐蚀电流密度、点蚀电位以及极化电阻,结果如表2所示。腐蚀电位、腐蚀电流密度以及极化电阻代表了材料的耐腐蚀性能,腐蚀电位越高,腐蚀电流密度越小,极化电阻越大,则表明材料的耐腐蚀能力越好。三种试样中,3#试样的腐蚀电位最高,极化阻抗值最大,腐蚀电流密度最低,因此,其耐腐蚀能力最强。同时,随着Ti元素的增加,3种材料的点蚀电位也逐渐升高,且点蚀电位与腐蚀电位之间的差值也相应增加,表明三种材料中,其耐点蚀性能也随着Ti元素的增加而提高。

2.2 交流阻抗分析

三种试样在3.5 mol/L的NaCl溶液中测得的电化学阻抗谱如图2所示,散点与实线分别代表实验数据以及通过等效电路模型拟合的曲线。图3是采用Zsimp Win软件对阻抗数据进行电化学参数拟合的等效电路图,电路中各元件参数值如表3所示。

由图2电化学阻抗谱中可以看出,在Bode图对应的频率-阻抗(图2a)中,当Ti含量由0增加到0.2%,其阻抗曲线并没有显著变化;而当Ti含量继续增加到0.6 %,其低频区阻抗从10⁴(Ωcm²)数量级增加到10⁵(Ωcm²)数量级,明显增加了一个数量级,表明其耐腐蚀性能明显提高。与之相对应的是在Nyquist图(图2c)中,高频区容抗弧与腐蚀速率有关,容抗弧半径越大,合金的腐蚀速率就越小。对比三种试样,3#试样的容抗弧最大,而1#和2#试样的容抗弧大小基本相同,其结果为r(3)>r(2)≈r(1),对应着它们的耐蚀性由高到低变化。在频率-相角图(图2b)中,三个试样在中频区各有一个容抗弧,它们的形状相似,这意味着三种试样具有相同的腐蚀机理。

等效电路模型可以评估材料的耐腐蚀性能,其中,R_s代表溶液电阻,它的大小表明了溶液进入金属基体的能力,R_ct代表电荷转移电阻,它表示在电位为E_corr时,电极过程中电荷穿过电解质溶液和电极固液相界面转移过程的难易程度,R_ct数值越大,电荷转移过程越难发生,所以和腐蚀速率呈反比关系。双电层电容因为受到杂质、晶界、位错等因素,被常相位角元件CPE所替代。Y_o和n是CPE的两个参数,其数值关系为：

ZCPE=1/[Y0(Jω)-n]0≤n≤1；

其中,Z_CPE是阻抗;ω为扰动信号角频率;Y₀是CPE的导纳,Y₀越小,电荷转移电阻越大,金属表面越不容易发生腐蚀;n为CPE的弥散系数,n值越小,表面粗糙度越大,表面更容易发生点腐蚀。由表3可以看出,R_s的数值很小,说明溶液电阻对实验过程的影响很小,可以不予考虑。三个试样有着基本相同的溶液电阻以及CPE弥散系数,说明三个试样是在基本相同的测试环境下测试的。随着Ti含量的增加,Y₀逐渐减小而R_ct依次增加,说明Ti元素的加入能够有效改善该合金的表面状况,降低了合金的腐蚀倾向,阻碍电荷在电极以及电解质两相界面间的转移,从而抑制电极过程的进行,提高了合金的耐蚀性。

2.3 微观形貌观察

2.3.1 金相分析 为进一步分析Ti元素的加入对材料组织结构的影响,并探讨不同试样耐腐蚀性能的差异,对三种材料进行了微观组织观察,光学显微镜下的结果如图4所示。在光学显微镜下,灰黑色的铁素体(δ)分布在亮白色的奥氏体(γ)中。可以清楚的发现,随着Ti元素的增加,图中灰黑色区域明显增多,表明铁素体相比例逐渐提高。

为进一步确定不同试样中两相比例,通过Image pro软件统计其面积比例,结果如表4所示,2#与3#试样相对于1#试样,其铁素体相含量有显著增加, Ti是强铁素体形成元素,因此,在双相不锈钢中引入Ti元素,可以显著提高铁素体的含量。

研究表明^[15],为确保双相不锈钢既拥有良好的耐腐蚀性能同时也保持其高强度,双相不锈钢中铁素体相与奥氏体相比例必须保持在1:1左右。在本实验中,Ti元素的加入会显著增加双相不锈钢中铁素体相的比例,造成铁素体相与奥氏体相比例的失衡,3#试样中两者之比已达到1.4,若进一步增加Ti的含量,不仅会进一步扩大两相之比,同时过多的铁素体相也会导致材料韧性的下降^[16]。并且,对含有N元素钢中加入较多Ti元素时,TiN析出粒子粗化速度加快,粗大的TiN粒子容易造成应力集中,引发脆性断裂,导致试样的韧性急剧减小^[17]。因此本实验中则没有继续提高Ti的添加量。

2.3.2 扫描电镜及能谱分析 为确定三种材料的腐蚀情况,并确定点蚀发生的位置,将经过极化曲线测试的样品在质量分数为30%的KOH溶液中进行腐刻,借助扫描电镜观察了不同材料的腐蚀形貌,结果如图5所示。图中凸起的组织为铁素体,岛状铁素体分布在奥氏体上,白色箭头标注的则是部分点蚀坑的位置。从三种试样的腐蚀形貌可以看出,点蚀主要发生在奥氏体相以及相界处。

对不同试样微观结构进行EDS能谱分析,结果如图6所示。可以发现,在奥氏体相中,点蚀坑主要集中在富Cr区域(黑色箭头所示)的周围,这些区域Cr元素的含量在60%左右,其余主要为Fe元素并含有少量Ni和Mn。由于组织中铁素体晶格的原子密度较低,合金元素在铁素体中的扩散速度要比在奥氏体中扩散快得多,因此,可以认为,在时效过程中,铁素体形成元素如Cr的减少可能会造成铁素体向奥氏体的转变,使得铁素体相转变分解成二次奥氏体相(γ₂)以及富Cr区。这些富Cr区的存在,会造成周围区域的贫Cr,而Cr元素则是双相不锈钢表面钝化膜的形成元素,可以提高表面钝化膜的稳定性,局部区域Cr元素的贫瘠会导致双相不锈钢表面钝化膜容易被破坏,金属与钝化膜界面便会积累更多的氧空位和金属离子空位对,逐步导致钝化膜出现穿透性破裂,造成点蚀的成核和生长。

然而,结合两相比例结果可以看出,Ti元素的存在,对铁素体相起稳定作用,铁素体相比例的增加,也会导致铁素体相中Cr元素含量的减少,较低含Cr量的铁素体分解成富Cr区以及二次奥氏体相的转变时间则会增多,从而减少了富Cr区的析出,对材料的耐点蚀性能产生积极影响。

因此,结合三种试样的腐蚀情况,发现Ti元素的增加,有利于提高双相不锈钢中铁素体相的比例并减少富Cr区的析出。从SEM结果中也可以看出,点蚀主要发生在奥氏体相,铁素体相比例的增加,提高了材料整体的耐点蚀性能。此外,富Cr区的减少也会降低点蚀发生的概率,从而提高材料的耐点蚀性能。

此外,从图6中也可以发现,在相界上也会有点蚀坑的存在。对未做过电化学实验的2#和3#样品进行微观结构分析,可以发现相界上存在碳化物的析出,图7为3#样品相界析出的碳化物能谱分析。根据线扫描结果可以看出：在相界处,Cr、Ti、Nb以及C元素在相界上的含量峰值相比在两相中的含量有明显升高,因此可以初步判断相界主要析出的是Cr、Ti、Nb的碳化物,这些碳化物尤其是含Cr碳化物的析出也会导致点蚀的萌生,对材料的耐腐蚀性能产生不利影响。

2.4 XRD物相测试

为进一步确定三种样品碳化物的析出相的类型与质量百分比,从而判断其对材料耐腐蚀性能的影响,通过萃取装置将三种试样在时效处理后的析出物提取出来,并进行称重。最后将萃取得到的析出相粉末进行了XRD物相测试,其物相组成如图8所示,各物相的比例如表5所示。

从XRD扫描结果可以看出,三种材料中析出相的主要类型是Cr₂₃C₆。根据XRD衍射峰的强度可以发现,从1#到3#试样,三种试样析出相质量百分比逐渐增加,分别为7.5%、9.1%以及10.4%。Cr₂₃C₆峰的强度随着Ti元素的加入发生了下降,对应其质量百分比也由88.1%逐渐降到70.5%,这主要是由于析出相中(Nb,Ti)C比例逐渐增多。Ti、Nb元素与碳的结合能力都优于Cr元素,因此,随着Ti元素的加入,在三种试样中,析出相发生了一定的改变。在1#试样中,由于钢中Nb元素的存在,会与碳元素结合析出Nb₄C₃。而Ti和Nb的碳、氮化物具有相同的晶格结构,彼此可以无限固溶,因此,Ti元素的加入使得析出相变成复合型析出。在2#和3#试样中,Nb₄C₃相应转变成(Nb,Ti)C,(Nb,Ti)C比例也随着Ti含量增加而显著增长。对应材料的耐腐蚀性能,3种试样在相界上析出的Cr₂₃C₆质量分数随着Ti元素的增加而逐渐减少,降低了相界上点蚀发生的倾向,从而提高了材料的耐腐蚀性能。

此外,从析出相种类中可以发现TiN的存在,TiN析出相在钢中的存在属于夹杂物,点蚀则容易从基体与夹杂物交界处诱发。一般情况下,TiN的存在会对材料的耐点蚀性能产生不利影响^[18]。不过,由于本实验中三种不锈钢中N含量较低,TiN的析出比例很小而且变化不大,对材料的耐点蚀性能不会造成很大影响。

2.5 点蚀形成机理

根据SEM以及XRD测试结果,可以发现点蚀发生的位置主要存在奥氏体相中富Cr区的周围以及相界周围,而相界上也有较多Cr₂₃C₆的析出,Cr元素在一个区域的高度富集便会导致其在周围区域相对贫瘠。而Cr元素正是金属表面钝化膜的重要组成元素,Cr元素的贫乏会降低金属表面钝化膜的稳定性,使得该区域附近基体上方的Cl^-渗透更加容易。根据 Macdonald描述的金属表面钝化膜的破裂机制^[19],点蚀的形成与长大主要是由于金属表面钝化膜的溶解破裂,溶液中的侵蚀性阴离子通过钝化膜进入到金属表面,阻碍了局部钝化膜的生长;当钝化膜的生长速度小于溶解速度时,则会在应力作用下造成破裂,点蚀便在此处形核成长。贫Cr区表面钝化膜能使Cl^-更加容易通过,因此,该区域的钝化膜减薄的速率更快,也最容易破裂,点蚀便易于在此处形核长大。

根据以上实验结果,可以描绘出双相不锈钢点蚀形成的具体机理,示意如图9所示。双相不锈钢在含Cl^-腐蚀环境中时,Cl^-会优先选择吸附在钝化膜上,同时将氧原子排挤出去,使钝化膜上形成氧空位,然后和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物,并不断在金属基体表面积累,使金属基体与钝化膜隔离,阻碍钝化膜的继续生长,而Cr元素贫瘠区域钝化膜的溶解速度更快。γ相中富Cr区以及相界处大量富Cr碳化物的析出,都会导致周围区域的钝化膜优先破裂,并由于两边张力,钝化膜的破裂速度和面积会不断增大。当然,双相不锈钢表面的钝化膜存在着一定的再钝化能力,钝化膜的自我修复便是造成极化曲线上电流波动的原因。然而,当整个钝化膜的溶解速度超过其生长速度,钝化膜原先所处的溶解和修复动态平衡便会遭到严重破坏,钝化膜便会出现穿透性破裂,造成点蚀的成核和生长。

3 结论

(1) 本文采用的双相铸造不锈钢中点蚀主要发生在奥氏体相和相界处。

(2) 奥氏体相产生点蚀的主要原因是热处理过程中富Cr区以及相界Cr₂₃C₆的析出,造成周围区域贫Cr,使得在含Cl^-溶液中金属表面钝化膜的溶解速度超过其生长速度,从而容易导致点蚀萌生与发展。

(3) 在双相不锈钢中加入少量合金元素Ti,有利于提高双相不锈钢中铁素体相的比例并减少富Cr相的析出,从而提高双相不锈钢的耐点蚀性能。

The authors have declared that no competing interests exist.

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