单相多铁性材料是指在单相中同时具有两种或两种以上的铁性(铁电性、铁磁性和铁弹性)的材料,具有丰富的物理机制和极大的应用潜力。BiFeO₃由于同时具有高于室温的磁序参量转变温度(反铁磁Néer温度643 K)和铁电序参量转变温度(铁电Curie温度1103 K)^[1,2]而备受关注。本征的电极化和磁矩的耦合使得BiFeO₃可以应用于交换偏置效应^[3,4]和自旋电子器件的绝缘层^[5]。此外BiFeO₃单晶和薄膜具有很大的自发极化值(~100 μC/cm²),基于对环保型材料的需求,它也是最适合于无铅压电和铁电应用的材料之一^[6]。室温下单晶BiFeO₃具有菱形相钙钛矿结构,空间群为R3c,Fischer等通过中子衍射验证了BiFeO₃晶体的G型反铁磁结构^[1]。单晶或陶瓷质量较差,而且较大的 电流使得测量的饱和极化值很小^[7],空间调制的螺旋磁结构导致其磁性很弱,严重制约了BiFeO₃的大规模发展和应用。因此获得高质量的BiFeO₃尤为重要。

由于Bi₂O₃-Fe₂O₃体系的动力学和热力学性质,纯相的BiFeO₃很难合成^[8],目前BiFeO₃粉体合成方法很多,有人用固相合成法将氧化物原料在800℃以上反应再用硝酸过滤的方法制得^[9],但是缺点是产率低且粉体质量差。还有人用溶胶-凝胶法合成^[10]、水热法^[11]等合成,但是溶胶-凝胶法有很多有毒化学反应而水热法对反应条件要求又较高。而化学共沉淀法^[12,13]相对更经济并且对反应条件要求较低,其最大优点在于可以在较低的温度下进行合成^[14]。但是要得到纯相依然有困难。

本文通过化学共沉淀法制备了纯相BiFeO₃粉体。化学共沉淀方法中反应时间对BiFeO₃粉体的制备有很重要的影响,因为随着反应时间的增加,反应体系的过饱和度将会增加,晶体的形核和生长都会发生很大的变化,并且反应到一定时间还会出现Ostwald熟化,因此能否使Bi和Fe组分均匀的沉淀对制备纯相BiFeO₃粉体尤为关键。本文对不同反应时间制得的粉体进行了物相和结构的分析,并对均采用放电等离子烧结(SPS)制备的BiFeO₃陶瓷块材^[15,16]进行了晶体结构和形貌以及介电性能和铁电性能的系统分析。

1 实验方法

用分析纯FeNO₃9H₂O(质量分数98.5%)、BiNO₃5H₂O(质量分数99.0%)按照摩尔比Bi:Fe=1.03:1配制0.3 mol/L的金属盐溶液,用分析纯NaOH(质量分数96.0%)配制3 mol/L的碱溶液作为沉淀剂,反应釜(体积约10 L)中预先添加7 L蒸馏水作为母液。将盐溶液以固定流速不断通入到母液中,通过调节碱溶液的流速来控制pH值。控制反应条件为：盐溶液流速V=0.30 mL/min,pH=11.00,T=50℃,搅拌速率n=300 r/min。在反应时间分别为10 h、45 h、95 h和150 h(标记为BFO_10、BFO_45、BFO_95和BFO_150)时抽出部分浆料,陈化24 h,用蒸馏水反复洗涤至中性,然后烘干(80℃)、研磨、过400目筛得到BiFeO₃前驱体粉,将前驱体粉在550℃×1.5 h煅烧后得到BiFeO₃粉体。最后将煅烧后的粉体压制成片进行放电等离子(SPS)烧结,烧结气氛为氩气常压烧结,升温速率为100℃/min,升温到650℃时保温5 min,在升温和保温的过程中,保持轴向压力为30 MPa,烧结完成后即可得到陶瓷块材。

用OMEC公司生产的LS-9000型激光粒度分析仪(LPS)测试前驱体的粒度分布及尺寸;用FEI生产的环境扫描电子显微镜(SEM)分析前驱体形貌;用D/max-rB型X射线衍射仪(XRD)测试前驱体和煅烧后的粉体的晶体结构并分析;用美国Agilent E4991A阻抗分析仪测试陶瓷块材的介电常数;用TFANALYZER 2000铁电分析仪对陶瓷块材进行铁电性能和 电流测试。

2 结果与分析

2.1 BiFeO₃粉体的合成与表征

在共沉淀反应过程中,每隔5 h从反应釜中取一次样并进行粒度测试,结果如图1a所示,随时间的增加,平均粒径(D50)迅速由大变小,又经过一个缓慢增长的过程,最终达到平衡;图1b所示随时间的增长,粒径的分布宽度(SPAN)明显呈一个下降的趋势。共沉淀反应大致包括了以下几个阶段：(1)生成化合物的溶解度过饱和;(2)化合物在反应釜中形核;(3)晶核长大;(4)沉淀;(5)团聚等过程. 前驱体颗粒的平均粒径(D50)由6.78 µm快速下降到5.21 µm,并缓慢增长到5.90 µm,往后(D50)随时间变化不大。对于Me³⁺生成氢氧化物的沉淀反应为：

Me3++3OH-=Me(OH)3(s)

反应平衡常数为

Ksp=[Me3+][OH-]3

由热力学结果pH为11.0时,Bi和Fe在溶液中的浓度都在10^-8 mol/L以下,可认为Bi和Fe已经沉淀完全。前驱体的粒度宽度分布由前驱体颗粒分布宽度(SPAN)来表征：

SPAN=(D90-D10)/D50

式中D10、D50和D90分别代表累计分布曲线上的10%、50%和90%的颗粒所对应的粒径。SPAN可以表征颗粒粒径的分布范围,SPAN值越小,分布范围越窄。

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图1   (a)颗粒平均粒径(D50)随时间的变化趋势;(b)颗粒分布宽度(SPAN)随时间的变化趋势

Fig.1   (a) the variation trend of the average particle size (D50) with time; (b) the variation trend of the particle distribution width (SPAN) with time

共沉淀反应中固体颗粒从液相析出包含晶核生成和晶粒长大两个部分,它们是同时进行的。溶液局部区域离子反应凝聚形成集团,这种集团被称为胚芽,胚芽处于热力学稳定状态,它可能继续凝聚更多的分子或离子以进行生长,也有可能继续溶解进而消失,只有当溶液中胚芽的粒径达到临界形核半径时,才能稳定不消失,并继续生长。当晶核的形核速率小于生长速率时,有利于生成大的粒子,当形核速率大于生长速率,有利于生成小的粒子。根据图1a颗粒平均粒径随时间的变化趋势可以分为三个阶段。第一阶段,混合盐溶液开始不断通入到已经预先添加7L蒸馏水作为母液的反应釜中,此时反应溶液的过饱和比从零开始不断增加,形核速率和生长速率都在不断增大并且形核速率大于生长速率,因此颗粒平均粒径随时间减小。反应进行到45 h左右平均粒径达到最小值。第二阶段,随着反应进行溶液过饱和比继续增大发生Ostwald熟化,由于较小颗粒消溶而较大颗粒继续长大因而颗粒平均尺寸增大,并在95 h左右达到最大。第三阶段,此后继续通入盐溶液,反应釜中溶液过饱和比基本不变,比表面积和表面能均达到最低,颗粒平均粒径趋于稳定达到一个平衡值。由图1b看出颗粒分布宽度随反应时间的进行一直在减小。这是因为溶液的过饱和比从反应开始一直在增加,形核速率和生长速率也一直增加,因此颗粒分布宽度一直降低。

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图2   不同反应时间的BiFeO₃的XRD图谱

Fig.2   The XRD patterns of BiFeO₃ powder of different co-precipitation reaction time

将前驱体微粉置于箱式电阻炉中550℃常压煅烧1.5 h后进行XRD分析。结果如图2所示,BFO_10样品中没有BiFeO₃相生成,这是因为Fe离子形核和生长所需要的过饱和度较大,共沉淀反应时间短时, Bi和Fe沉淀不能按化学配比均匀的沉淀下来。随着反应时间的延长在45 h、95 h和150 h反应都生成了BiFeO₃主相,但BFO_45和BFO_150样品中都含有杂相(Bi₂Fe₄O₉或Bi₂₅FeO₄₀),BFO_95样品为纯相BiFeO₃。这表明反应时间过长和过短都不利于制备纯相BiFeO₃粉体。

如图3所示,(a)、(b)、(c)和(d)分别为10 h、45 h、95 h和150 h共沉淀反应前驱体经过550 ℃常压煅烧1.5 h后得到的粉体的SEM图像。共沉淀时间为10 h时,样品中晶体主要以片状,还有小部分类球状,片状晶粒尺寸较大,由XRD结果分析可知片状结构为Bi₂O₃。共沉淀时间为45 h时,晶粒主要呈球状或类球状,还有少量柱状晶粒,球状和柱状晶粒都非常细小,密集的聚集在一起,分析可知少量柱状晶粒为Bi₂Fe₄O₉^[17]。共沉淀时间为95 h时,晶粒只有球状和类球状晶粒,晶粒尺寸在50至80 nm之间,晶粒粒径分布范围窄,均匀度高。共沉淀时间为150 h时,此时相比95 h晶粒大小变化不大,球状晶粒分布也较均匀,但此时样品中生成了锥状晶粒,其为杂相晶粒Bi₂₅FeO₄₀^[18]。

2.2 SPS烧结后BiFeO₃陶瓷的表征和电学性能

由图3 XRD分析结果我们确定了在共沉淀反应时间为45 h、95 h和150 h时,煅烧后粉体的主相都为BiFeO₃,因此我们对这三组样品进行了放电等离子(SPS)烧结,烧结完成后得到陶瓷块材。由图4a可知,共沉淀反应时间为45 h、95 h和150 h的样品都已烧结致密,其相对密度分别为0.949、0.983和0.935,BFO_95样品致密度最高。图4b为陶瓷样品的XRD图,从图中可知BFO_45烧结样品的衍射峰强度很低,表现出非晶态结构特征,其主相为BiFeO₃相。在BFO_95烧结样品中BiFeO₃相完整的保存了下来,纯相粉体并没有分解为杂相Bi₂Fe₄O₉和Bi₂₅FeO₃₉,而BFO_150烧结样品主相为BiFeO₃,还分解生成了杂相Bi₂Fe₄O₉和Bi₂₅FeO₃₉。图5为这三组陶瓷样品断口的SEM图像,BFO_45陶瓷样品中有大量的100 nm左右的小晶粒,同时还有粒径在1至2 µm之间的晶粒生长不完整的大晶粒存在。BFO_95陶瓷样品中晶粒分布较均匀,晶粒大小在1至2 µm之间,晶粒生长的很完整,没有观察到有气孔的存在,样品有很高的致密度。BFO_150陶瓷样品晶粒分布均匀而且细小,其晶粒大小为500 nm左右。

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图3   不同反应时间BiFeO₃粉体的SEM图像

Fig.3   The SEM images of BiFeO₃ powder of different co-precipitation reaction time (a) 10 h; (b) 45 h; (c) 95 h; (d) x150 h

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图4   不同反应时间的BiFeO₃陶瓷密度(a)和BiFeO₃陶瓷XRD图谱(b)

Fig.4   The density of BiFeO₃ ceramics (a) and the XRD patterns of BiFeO₃ ceramics (b) of different co-precipitation reaction time

图6a为放电等离子烧结(SPS)陶瓷介电常数随频率变化曲线,共沉淀45 h、95 h和150 h样品的介电常数在10 kHz~2 MHz之间逐渐下降,其后保持稳定,稳定后BFO_95样品的介电常数为110左右,BFO_45和BFO_150样品介电常数为70左右,BFO_95样品比另外两组样品的介电常数高40左右。陶瓷介电常数的大小与其相对密度有很大的关系,虽然放电等离子烧结(SPS)的样品相对密度都很高,但也不是100%致密的,还是有气孔的存在,气孔会使陶瓷的介电常数降低^[19]。在BFO_45样品和BFO_150样品XRD图中都有杂质相的存在,杂质相也会降低其介电常数^[20]。图6b为放电等离子烧结(SPS)介电损耗随频率变化曲线,从图中可以看出,介电损耗与介电常数随频率的变化规律一致,BFO_95介电损耗最小,由表1可以看到在30 MHz频率下,其介电损耗仅为0.006,这是因为BFO_95样品烧结后得到了纯相BiFeO₃陶瓷,致密度高,晶体内部缺陷少,因此有较小的介电损耗。

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图5   不同反应时间的BiFeO₃陶瓷SEM图像

Fig.5   The SEM images of BiFeO₃ ceramics of different co-precipitation reaction time (a) 45 h; (b) 95 h; (c) 150 h

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图6   不同反应时间的BiFeO₃陶瓷的介电常数(a)和介电损耗(b)

Fig.6   The dielectric constants (a) and the dielectric loss (b) of BiFeO₃ ceramics of different co-precipitation reaction time

图7为不同共沉淀反应时间陶瓷样品的电滞回线,BFO_45、BFO_95和BFO_150样品测试电压分别为2 kV、7 kV和8 kV,表2为不同反应时间陶瓷对应的饱和极化强度P_s、剩余极化强度P_r和矫顽场强V_c,图7中所加电压为各陶瓷样品上所能施加的最大电压,再加电压会因 电流过大,而不能得到完整的电滞回线,说明反应时间短时会造成陶瓷 电流过大,结合不同共沉淀反应时间陶瓷的SEM图像分析,这主要是因为反应时间短时,陶瓷的结晶性不好,陶瓷样品呈非晶特性,导致其不能得到较完整的电滞回线。当反应时间增加时,陶瓷的晶粒生长完整,BFO_95陶瓷为BiFeO₃纯相陶瓷,且有非常高的相对密度,由表2可以看到其得到的电滞回线相比于BFO_150陶瓷有更高的饱和极化强度,和更低的矫顽场强度。

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图7   不同反应时间的BiFeO₃陶瓷的电滞回线

Fig.7   The ferroelectric hysteresis loops of BiFeO₃ ceramics of different co-precipitation reaction time

3 结论

(1) 通过化学共沉淀法制备出了纯相BiFeO₃纳米粉体,通过对共沉淀反应时间的控制,研究了反应过程中前驱体粒度、BiFeO₃粉体物相和形貌与共沉淀反应时间的关系,可以得到在反应时间为95 h时,得到了粒径分布均匀细小的纯相BiFeO₃纳米粉体,其平均粒径50~80 nm之间。

(2) 放电等离子烧结不同共沉淀反应时间的BiFeO₃粉体,通过对烧结陶瓷的密度、形貌和物相的分析,可以判断通过放电等离子烧结制备出了致密的纯相BiFeO₃陶瓷,其相对密度达到了0.983,陶瓷晶粒粒径在1~2 µm之间。

(3) 共沉淀反应时间为95 h的BiFeO₃微粉550℃煅烧后的粉体经过650℃放电等离子烧结(SPS)后得到了纯相BiFeO₃陶瓷;在频率为30 MHz时,介电常数ε'=106.5,介电损耗tanδ=0.006;BFO_95的陶瓷中检测到了饱和的电滞回线,饱和极化强度为0.4 µC/cm²。

The authors have declared that no competing interests exist.