随着人类环保意识的加强,研发无毒或低毒性、高效的环保型阻燃材料、营建低碳节能的人居环境已成为研究的热点^[1,2]。常用的卤系阻燃材料燃烧时产生大量的毒气、毒烟等有害物质,严重危害人类的生存环境和生物多样性。发展无机硅质阻燃材料,可以同时满足阻燃、环保和低碳的社会发展需求。工业硅灰(硅铁工业的固体废弃物)含有大量的活性硅酸盐,通过化学改性可形成富含无定型硅溶胶^[3],具有阻燃隔热作用。

焦磷酸钠常用作反絮凝作用,能使表面活性剂溶液进一步降低表面张力和界面张力。其中的焦磷酸根阴离子(P₂O₇)^4-具有很强的络合作用,易与无机硅质物质表面的多价金属离子化学键合,改变其基质的分散性能^[4]。采用焦磷酸钠处理钠化累托石,可增大其层间距,提高其剥离程度及松散性^[5]。磷酸钠与钙离子生成的络合物可吸附在水泥颗粒表面抑制水泥水化产物生成,延缓水泥水化的能力强于单磷酸钠与钙离子生成的磷酸钙^[6]。使用焦磷酸钠,可配制膨润土泥浆的复合解凝剂^[7]。韩晓婷等^[8]探索了焦磷酸钠与高分子重金属絮凝剂协同除去水中铅的性质,它们之间的螯合作用可通过“吸附架桥”作用使水中的致浊物质和颗粒状螯合絮体联结成较大絮体,其网捕卷扫作用使螯合沉淀物迅速沉降。聚丙烯酰胺(Polyacrylamide,PAM)良好的絮凝性可用于改善高岭土等无机硅质材料溶液的流动性能^[9,10],结构中的N在燃烧时产生具有阻燃性能的NH₃等^[11]。稀土元素和过渡金属因其特殊的电子轨道效应已被引入膨胀型阻燃材料的设计中,有助于形成更多交联结构、致密的炭质层而降低热导率和表面辐射系数、提高膨胀炭质层的强度^[12,13]。

为了实现工业固体废弃物的资源化利用和研发无机硅质高效阻燃材料,本文以硅灰微粉为原料,以Na₂SiO₃和KOH的混合溶液为化学改性剂,采用溶胶-凝胶法制备新型硅灰基阻燃材料(LaCl₃/PAM/SiO₂nH₂O),基于正交实验L₉(3⁴)研究焦磷酸钠(Na₄P₂O₇10H₂O)、PAM和稀土元素(LaCl₃7H₂O)对其阻燃性能的影响,以及La元素在硅质阻燃材料中的作用机理。采用TG/DSC,SEM,XRD和FT-IR等现代分析手段表征所制备的样品,提出并阐明其阻燃机理。

1 实验方法

1.1 实验用材料和试剂

硅灰微粉的勃氏比表面积为25 m²/g,其中SiO₂含量达到86%,密度为1.62 g/cm³。PAM,KOH和Na₂SiO₃的等级为分析纯,Na₄P₂O₇10H₂O和LaCl₃7H₂O均为分析纯。

1.2 样品的制备

称取烘干的硅灰微粉50 g,50 g水,28.4 g的Na₂SiO₃9H₂O和5.6 g的KOH,先在磁力加热搅拌机上将Na₂SiO₃9H₂O、KOH与水充分溶解,并在恒温(60℃)磁力搅拌机中(100 r/min)加入硅灰微粉(约1 h加完),并持续搅拌。然后按照表1和表2分别称取PAM、Na₄P₂O₇10H₂O和LaCl₃7H₂O,在磁力搅拌机的搅拌过程中缓慢地依次加入,最后将形成的硅溶胶混合物在50~60℃下缓慢搅拌1 h得到实验用阻燃材料。按照标准(JB/T 7706-95)将其刷涂在重磅帆布(LOI为22%)表面,刷涂量为400 g /m²(约为14安士),待其在室温环境下干燥后即为实验样品,样品编号依次为S1,S2,……,S9。

1.3 分析检测

参考国家标准GB/T2406-93使用DX8355型数显氧指数测定仪测试材料的极限氧指数(Limit Oxygen Index, LOI),误差为0.5%,测试时混合气体流速7.5 L/min,氮气流速7.5 L/min。用Quanta 200型电子扫描电镜观察样品及测试氧指数后的残余固体(片状)的微观形貌,其工作电压为20 kV,真空度为10^-3 Pa。用Mettler热重-差式扫描量热分析仪分析样品在氮气氛围下50~850℃的热重性能,升温速率为30℃/min。用D/MAX-2400型衍射分析仪研究该硅灰基材料在燃烧(测试极限氧指数)前后的晶相变化,其工作电压为40 kV,工作电流为40 A,以Cu为靶材。用FTIR-650型红外分析仪表征样品及测试氧指数后残余固体的键合结构,其测试范围为4000~500 cm^-1,误差小于2 cm^-1,试验时将样品粉末与KBr(样品:KBr=1:99)在研钵中充分混合后直接测试。

2 结果和讨论

2.1 阻燃性能

表2给出了正交实验的设计方案和结果分析。将实验样品刷涂在重磅帆布表面,均可大幅度提高帆布的LOI,其中最低的为26.9%,最高可达39.2%,比帆布原样(22%)提高了78.2%,表明该硅灰基阻燃材料LaCl₃/PAM/ SiO₂nH₂O具有优良的阻燃性能。硅灰微粉中大量的活性无定型硅在Na₂SiO₃9H₂O和KOH的共同作用下先发生溶蚀形成富含硅氧四面体Si(OH)₄的溶胶,它们之间重新发生缩聚和交联,易于形成新的链状(-O-Si-O-)、层状、架状和网状的无定型硅质凝胶^[3]。

为了对正交结果进行方差分析,引入空列(Nullable),如表2所示。根据刷涂LaCl₃/PAM/SiO₂nH₂O阻燃材料帆布的LOI进行极差分析,A因素即PAM所对应的极差值最大,表明其对材料阻燃性能的影响最大,进而可知三个因素阻燃效果的主次顺序依次为PAM>LaCl₃7H₂O>Na₄P₂O₇10H₂O,且最优的配方组合为A₂B₂C₃。即在以Na₂SiO₃9H₂O(1 mol/L)和KOH (2 mol/L)改性的硅灰溶胶中,掺入1%(质量分数,下同)的PAM,1%的Na₄P₂O₇10H₂O和1.2%的LaCl₃7H₂O可制备出阻燃性能优异的硅灰基阻燃材料,对应样品S5的LOI达到39.2%。

表3给出了正交实验的方差分析结果。采用方差分析不同因素的显著水平,PAM掺量(A因素)对硅灰基材料的阻燃性能为高度显著,而LaCl₃7H₂O掺量(C因素)为显著,焦磷酸钠掺量(B因素)为不显著。结合实验的极差分析和方差分析,表明在硅灰基溶胶中,PAM高度显著影响其阻燃性能,且是影响其阻燃性能的主要因素,而LaCl₃7H₂O显著影响硅灰基阻燃材料的阻燃性能,Na₄P₂O₇10H₂O的影响最小。

2.2 样品的XRD谱

图1给出了实验样品的XRD图谱。可以看出,硅灰微粉原料的XRD谱图上2θ在15^O~40^O之间存在一个隆起的无定型“馒头峰”,还有少量的石英(Quartz,PDF卡片号：98-000-0369)、方石英(Cristobalite,PDF卡片号：99-000-0844)的特征衍射峰,如图1a所示;当以Na₂SiO₃9H₂O (1 mol/L)和KOH (2 mol/L)改性硅灰后,其XRD谱图上的“馒头峰”发生右移,即生成新的无定型物质。随着LaCl₃7H₂O掺量的增加,NaCl (Halite,PDF卡片号: 99-000-1459)衍射特征峰强度逐渐增强,如图1b~d所示;燃烧后其图谱较燃烧前变化甚微,未出现新的衍射峰,如图1e~f所示,表明含有大量无定型物质的LaCl₃/PAM/SiO₂nH₂O材料在燃烧过程中具有一定的高温稳定性,其矿物相变化较小,比有机阻燃材料具有优良的结构稳定性。

2.3 样品的FT-IR谱

图2表明,在3430 cm^-1出现了酰胺中O-H伸缩振动和仲胺中N-H的多重吸收峰的叠加峰^[14],在1650 cm^-1处的吸收峰除了由吸附水弯曲振动吸收峰所致,还有C=O的伸缩振动,属于酰胺I带吸收峰,1560 cm^-1出现了仲胺中N-H的面内弯曲振动吸收峰,属于酰胺Ⅱ带吸收峰,随着PAM掺量的逐渐增加,其强度也依次增强。1066 cm^-1和803 cm^-1处分别为硅灰原料中Si-O-Si的伸缩振动和弯曲振动吸收峰。2363 cm^-1处的吸收峰对应为空气中的CO₂。由于焦磷酸根(P₂O₇)^4-的吸收峰在1120~940 cm^-1之间,而图谱中三个样品中Na₄P₂O₇10H₂O的掺量较低(均为1%),且链状硅酸盐中Si-O的伸缩振动吸收峰也在1100-800 cm^-1之间,因此谱图中(P₂O₇)^4-的吸收峰被较强的Si-O伸缩振动吸收峰所遮盖而未出现。

将S1,S4和S7样品进行燃烧处理(进行极限氧指数测试后),其FT-IR谱图如图3所示。位于3430 cm^-1和1650 cm^-1 处(吸附水)的吸收峰强度减弱,但是1560 cm^-1处的吸收峰未发生明显变化,如图3d所示,表明所掺入Na₂SiO₃9H₂O-KOH改性硅灰体系中的PAM在燃烧过程中并未完全分解。由于在进行极限氧指数测试时火焰燃烧持续时间较短,不足以使PAM完全分解或炭化。尤其当LaCl₃7H₂O的掺量增大至1.2%时, La³⁺与PAM之间的螯合作用^[15,16]以及水中氢键的作用逐渐增强,致使该硅灰基阻燃材料LaCl₃/PAM/SiO₂nH₂O在燃烧过程中结构较为稳定。

2.4 TG/DSC图谱

对比图4中三个样品的TG/DSC曲线发现,该硅灰基阻燃材料LaCl₃/PAM/SiO₂nH₂O具有良好的高温稳定性。随着LaCl₃和PAM掺量的增加其质量损失逐渐减小,S1的质量损失约为%,S4的约为17%,而S7的为16%,且在加热过程中未出现明显的矿物相转变。在热流曲线上100℃附近出现一明显的吸热峰,对应材料中自由水的蒸发散失;在230℃附近的吸热峰对应为结合水的散失。对比图4a~c可见,随着PAM和LaCl₃7H₂O掺入量的逐渐增加其吸热峰谷温度均出现明显的“右移”,第一吸热峰谷温度从100℃增大至113℃,第二吸热峰谷温度从226℃增大至247℃,且247℃处吸热峰的面积较小。这些结果表明,在此温度范围其失去的结合水较少,PAM与无定形硅质层的嵌插交织作用、La³⁺和硅质层之间的螯合作用^[17]使硅质基质材料的结构更加致密,导致样品失水量减少,失水温度升高,燃烧后残余质量增加,间接表明所形成硅质层的结构致密度提高^[18]。

2.5 样品的微观形貌

图5给出了正交实验S1,S4和S7样品经燃烧处理前后的微观形貌。从图5可见,LaCl₃/PAM/SiO₂nH₂O经燃烧处理后均形成片层状的膨胀层。S1对应为掺入0.5%的PAM和0.3%的LaCl₃7H₂O,其样品微观断面不够平整,还有少量的微裂纹,随着PAM和LaCl₃7H₂O掺量的逐渐增大样品的断面变得平整光滑均匀,连续性提高,如图5e所示。燃烧处理后都形成了片状的物质,其中S4所形成的片状物质完整程度最高,表面最为平整,且片层厚度较厚(图5d)。这些结果表明,适量的PAM和La有助于其形成结构较为连续、均匀平滑的硅质层材料,其在燃烧过程中可形成结构较为完整、连续的膨胀片状阻燃层。

3 阻燃机理分析

XRD、FT-IR分析和SEM的结果表明,在Na₂SiO₃9H₂O(1 mol/L)和KOH(2 mol/L)的化学改性作用下,有大量无定型活性硅的硅灰微粉先发生“解聚”形成硅氧四面体单体(SiO₄^4-),同时它们之间再次发生“重组”,形成-O-Si-O-链,其进一步发生交联缠绕,可发展成具有空间三维网状结构的硅质材料,为了平衡结构中SiO₄^4-产生的负电荷,溶液中的金属阳离子如Na⁺、K⁺等被吸附在硅氧网状结构中;在其中掺入PAM和LaCl₃7H₂O后,PAM在碱性环境中发生水解,易于和硅质网络结构之间发生交联;而掺入的LaCl₃则在基体中引入了La³⁺,其更易于被带负电性的硅质网络结构吸附,形成新的成核中心,有助于无定形的-Si-O-链在其表面进一步发生缩聚反应,折叠、缠绕,促成更多相互交联-网状结构的硅凝胶。La原子的5d¹6s²电子轨道易失去三个电子形成La³⁺,其可与PAM中的-COO^-等之间发生协同效应而形成更加致密的硅质层。

由于PAM、La³⁺和硅质无定形-Si-O-Si-基质之间进一步的螯合作用、交联和缩合,形成无定型结构致密的LaCl₃/PAM/ SiO₂nH₂O材料,其在燃烧过程中可产生屏蔽热量、隔绝氧气、阻止火焰传播和物质传输的多重阻燃效应。将其刷涂在帆布表面后,不仅可粘附在帆布表面,还可嵌入到帆布的织构中,在燃烧过程中产生膨胀阻燃的性能,进而提高帆布的极限氧指数。另一方面,对阻燃性能高度显著影响,且为主要影响因素的PAM在燃烧时产生阻燃性的气体如NH₃、CO₂等^[11],具有絮凝作用的PAM有助于硅质溶胶形成结构致密、具有互穿网状结构的无定型硅质层,其燃烧过程中易于发展成具有一定厚度的密实膨胀层,致使材料的阻燃性能提高(图6)。

4 结论

(1) 用溶胶-凝胶法制备的硅灰基阻燃材料LaCl₃/PAM/ SiO₂nH₂O使帆布的LOI达到39.2%;影响性能因素的主次顺序依次为PAM>LaCl₃7H₂O> Na₄P₂O₇10H₂O, PAM的掺量与其阻燃性能成高度显著关系,LaCl₃7H₂O为显著影响,而Na₄P₂O₇10H₂O掺量没有影响。

(2) 硅灰中的无定型物质发生“解聚-重组”过程形成结构稳定的无定型硅质层, LaCl₃/PAM/SiO₂nH₂O具有优良的热稳定性,燃烧时微观结构上呈现片层状的膨胀硅质层。

(3) 提出并阐述了LaCl₃/PAM/ SiO₂nH₂O的阻燃机理,PAM的絮凝作用和LaCl₃的螯合作用有助于形成结构更加致密、阻燃性能更加优异的硅质层。

The authors have declared that no competing interests exist.

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