介孔材料具有独特的孔径结构(2~50 nm可调)、高比表面积、高吸附容量和比较高的生物相容性,在吸附、分离、催化、电化学等领域得到了广泛的应用^[1-3]。介孔二氧化钛(TiO₂)作为典型半导体光催化剂,具有较高的化学稳定性、催化活性较好、成本低和对环境没有污染,在净化空气、污水处理、降解污染物、太阳能敏化电池和纳米材料微反应器等领域有重要的应用价值^[4-6]。TiO₂禁带宽度约为3.2 eV只吸收波长<380 nm的紫外光,因此太阳光利用率很低,极大的限制了该催化剂的实际应用^[7-8]。为了提高其对太阳光的利用率,可通过金属、金属氧化物或非金属掺杂、贵金属沉积等方法拓展TiO₂吸光波长范围^[9-12]。R.Asahi等^[13]用非金属N的掺杂明显提高TiO₂催化剂的可见光催化活性。由于N和O的尺寸相似,N原子可代替TiO₂晶格中的O原子能形成亚稳的深能级,降低TiO₂的禁带宽度,使吸光波长范围从380 nm扩展到500 nm左右。Co具有半充满d电子构型,而且离子半径与Ti⁴⁺相近,Co掺杂抑制了光生电子-空穴对的复合,可提高TiO₂光催化效率^{[14 ,15]}。

介孔TiO₂具有较大的比表面积及孔径结构,有利于反应物的吸附和光能的吸收,并方便回收和重复使用^[16,17]。但是在合成介孔TiO₂的过程中钛源水解和缩聚速率快,难以控制,且在煅烧转晶中容易产生孔壁塌陷。鉴于此,本文采用溶剂挥发诱导自组装法(EISA),乙酰丙酮作为螯合剂来控制钛源的水解,分别制备介孔TiO₂、Co掺杂介孔TiO₂和Co、N共掺杂介孔TiO₂,研究其光催化性能。

1 实验方法

实验药品 三嵌段共聚物F127(PEO106-PPO70-PEO106),钛酸四丁酯,盐酸,乙酰丙酮,硝酸钴,正丁醇,三聚氰胺,罗丹明B(RhB),2,4-二氯苯酚(DCP)均为分析纯试剂,实验中用水均为蒸馏水。

试验仪器 D/Max-c型全自动X-射线衍射仪,JEM-2100型透射电子显微镜,Quanta 200型环境扫描电子显微镜-能谱仪,AXIS ULTRA型多功能成像光电子能谱仪(XPS),Lambd 950型紫外可见近红外光谱仪,QUASORB-SI-4型全自动比表面积及微孔物理吸附仪,U-3900/3900H型紫外可见分光光度计。

Co、N共掺杂介孔TiO₂的制备 将4.8 g钛酸四丁酯在搅拌条件下缓慢加入2.0 g浓盐酸,搅拌30 min后加入0.2 g硝酸钴,继续搅拌2 h,得到溶液A。将2.04 g F127加入12 mL正丁醇、0.0148 g三聚氰胺和6 mL乙酰丙酮,搅拌30 min后得到溶液B。将B溶液缓慢加入A溶液中,搅拌2 h后将混合液转入培养皿中,在25℃下老化72 h后在先后在60℃、120℃和180℃烘干24 h,最后将产物放入马弗炉中将其温度以速率1℃/ min升至350℃煅烧2 h。用此方法分别制备介孔TiO₂、Co掺杂介孔TiO₂和Co、N共掺杂介孔TiO₂。

Co、N共掺杂介孔TiO₂光催性能的测量 分别配制初始质量浓度为10 mg/L,体积为30 mL的罗丹明B和20 mg/L,体积为50 mL的2,4-二氯苯酚标准溶液,然后该溶液中加入20 mg P25(纯TiO₂)、Co掺杂介孔TiO₂和Co、N共掺杂介孔TiO₂ 催化剂,为确保达到吸附平衡,在暗场将混合液搅拌30 min,均匀分散后在500W的氙灯下进行光催化降解。每隔30 min取一定量的混合液,用离心机离心沉降,吸取上清液,测定上清液的吸光度,从而计算光催化反应前后RhB和DCP溶液吸光度的变化。

2 结果和讨论

2.1 XRD分析

图1给出了Co、N共掺杂介孔TiO₂的XRD图。在2θ=25.36º、37.9º、48.11º、54.1º、55.1º、62.73º、68.9º、70.5º和75.15º等处出现的衍射峰与锐钛矿型TiO₂标准JCPDS卡片(65-5714)的峰位完全一致^[18],未出现N、Co氧化物或N、Co与Ti复合氧化物的衍射峰。

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图1   Co、N共掺杂介孔TiO₂的XRD图

Fig.1   XRD Patterns of Co and N co-doped mesoporous TiO₂

这表明,N、Co掺杂没有破坏TiO₂的晶相结构,也预示着N、Co在TiO₂晶格中有较好分散性。根据(101)衍射峰的位置使用谢乐公式(D=Kλ/βcosθ,β为衍射峰的半高宽度,K=0.943,λ=0.154056 nm)计算出样品的晶粒尺寸为17 nm。

2.2 TEM、SEM及能谱分析

从TEM图(图2a~b)可以看出,Co、N共掺杂介孔TiO₂样品中TiO₂粒子尺寸15~20 nm,与谢乐公式计算的结果一致。从高分辨HRTEM图(图2c)可以清楚地观测到TiO₂的晶格线,说明所制备的Co、N共掺杂介孔TiO₂具有良好的结晶度,与XRD结果一致。为了确定Co、N是否掺杂到TiO₂晶体结构中及Co、N的分散情况,对产物进行产物能谱分析(EDX)及扫描电镜满谱分析(图2d~i)。结果表明,3个样品均由Co、N、O、Ti三元素组成(少量的C为空气中存在的污染碳),满谱分析图表明Co、N已经散到TiO₂表面。

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图2   Co、N共掺杂介孔TiO₂的TEM、HRTEM、SEM-EDS和映射图像

Fig.2   TEM、HRTEM、SEM-EDS spectrum and mapping image of Co and N co-doped mesoporous TiO₂

2.3 N₂吸附-脱附分析

从图3a可知,Co、N共掺杂介孔TiO₂呈现典型的LangmuirⅣ型吸附,在相对压力较低的区域吸附层的厚度随着压力的增加而增加,在相对压力较高的区域出现明显的滞后环,表现出介孔材料的特征^[19]。Co、N共掺杂介孔TiO₂均在相对压力为0.5~0.6的范围内出现一个由毛细冷凝现象引起的明显的突跃,表明其具有较窄的孔径分布,样品孔径分布主要集中在3.65 nm左右(图3b)。根据N₂吸附/脱附结果计算出Co、N共掺杂介孔TiO₂的孔结构参数,结果列于表1。

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图3   Co、N共掺杂介孔TiO₂的N₂吸附/脱附和孔径分布

Fig.3   N₂ sorption isotherms (a) and pore size distributions (b) of Co and N co-doped mesoporous TiO₂

2.4 XPS分析

从Ti2p的XPS能谱中(图4a可见,Ti的平均结合能分别为458.78 eV (Ti2p_3/2) 和464.48 eV (Ti2p_1/2),两个结合能之间的平均差别为Δ=5.7 eV。这表明,TiO₂晶格中Ti主要以Ti⁴⁺形式存在,与纯的锐钛型TiO₂相似^[20],结合能456.02的峰是掺杂于TiO₂晶格中的N夺取Ti-O八面体晶格氧形成Ti-N键,导致少量Ti⁴⁺还原成Ti³⁺而产生的。从图4b可见,Co2p_3/2和Co2p_2/1的结合能为781.2和796.3 eV,两个结合能的平均差别为Δ=15.1 eV。这表明,Co在样品中以Co²⁺形式存在。同时,与CoO的标准峰位(780.0 eV)相比,Co2p_3/2峰向高结合能端移动。其原因可能是,一部分Co²⁺以掺杂形式进入到TiO₂晶格中形成间隙式固溶体,另一部分Co²⁺取代晶格位置上的Ti⁴⁺而形成置换式固溶体^[21]。从N的图谱(图4c)可见,396.94 eV为N取代O形成N-Ti-O键的结合能,399.3 eV为可能是Co,N和O之间的形成的Co-N-C键的结合能,402.78 eV为N间隙掺杂进入TiO₂晶格中形成N-O-Ti键的结合能^[22]。对O的图谱及拟合(图4d)表明,主要存在三种氧,530.0 eV对应着Ti-O或部分Co-O,属于晶格氧,531.2 eV左右的是羟基氧;533.51 eV是吸附H₂O中的氧^[23]。

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图4   Co、N共掺杂介孔TiO₂的XPS图谱

Fig.4   XPS spectra of Co and N co-doped mesoporous TiO₂

2.5 紫外-可见漫反射分析

图5a给出了Co、N共掺杂介孔TiO₂的紫外可见漫反射图,纯TiO₂光吸收带在380 nm附近,可见区光区域的吸收最弱,与文献报道一致^[24],而Co掺杂介孔TiO₂和Co、N共掺杂介孔TiO₂在可见光区域都有吸收峰,尤其是Co、N共掺杂介孔TiO₂具有很强的吸收峰。其原因是,适量的Co掺杂会在TiO₂的价带与导带之间形成中间能级,N可以取代TiO₂晶格中的O形成N-Ti-O键,使光生电子与空穴发生跃迁时所需的能量减小,而且N掺杂会引起TiO₂带隙变窄(图5b),从而使TiO₂的光响应范围明显红移至可见光区域。

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图5   P25、Co掺杂介孔TiO₂和 Co、N共掺杂介孔TiO₂的UV-vis漫反射吸收光谱和带隙图

Fig.5   UV-visible diffuse reflectance spectra (a) and band gap (b) of P25, Co doped mesoporous TiO₂, Co and N co-doped mesoporous TiO₂

2.6 Co、N共掺杂介孔TiO₂的光催性能

从图6a可见,RhB溶液的吸光度随之氙灯光照时间的提高而降低。光照120 min后P25、Co掺杂介孔TiO₂降解效率才达到73.5%和86.8%,而且添加N、Co共掺杂介孔TiO₂催化剂的RhB溶液基本褪色,降解效率达到98.5%以上。从图6b可见,DCP溶液的吸光度随之氙灯光照时间的提高而降低,光照120 min后P25、Co掺杂介孔TiO₂和N、Co共掺杂介孔TiO₂催化剂的降解效率分别23.5%和46.4%和66.3%以上。因为有色染料RhB对材料产生的光催化敏化作用使催化效率高一些,而无色小分子DCP对材料没有产生光催化敏化作用。总之,N、Co共掺杂介孔TiO₂的催化效率无论是有色染料还是无色小分子都明显高于纯TiO₂和Co掺杂介孔TiO₂光催化剂。表明N、Co共掺杂介孔TiO₂催化剂具有很高的光催化活性。

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图6   P25,Co掺杂介孔TiO₂和Co、N共掺杂介孔TiO₂的(a)RhB, (b)DCP降解效率图

Fig.6   Degradation efficiency (a) RhB, (b) DCP of P25, Co doped mesoporous TiO₂ and Co and N co-doped mesoporous TiO₂

3 结论

以钛酸四丁酯为钛源,三嵌段共聚物F127为模板剂,用溶剂挥发诱导自组装法制备的Co、N共掺杂介孔TiO₂光催化剂,掺杂Co和N不仅提高了TiO₂的可见光吸光范围,而且促进生电子-空穴对的分离,从而提高TiO₂光催化效率。在氙灯照射下120 min后有色染料RhB降解效率达98.5%以上,无色小分子DCP的降解效率达到66.3%以上。

The authors have declared that no competing interests exist.