移动电子设备和电动汽车的发展,对锂离子电池的能量密度和功率密度提出了更高的要求^[1]。研制高性能的正极材料,是提高锂离子电池整体性能的关键之一。正交相V₂O₅具有比容量高、储量丰富、成本低廉、易于制备以及安全性好等优点,是一种备受关注的正极材料^[2-6]。但是V₂O₅也有结构不稳定、电子和离子导电性差、循环性能不佳等不足,极大地限制了其作为锂离子电池正极材料的应用^[7-9]。将电极材料纳米化能提高电极反应表面积、缩短Li⁺在材料中扩散路径、有效地释放充放电过程材料中的应力,进而改善材料的储锂活性和嵌/脱锂的动力学性能^[10]。在各种纳米结构中,二维(2D)纳米结构具有更大的比表面积和特定的晶面,非常有利于Li⁺的快速嵌入和脱出。因此近年来,设计和制备具有2D纳米结构的电极活性材料受到了极大的关注^[11]。例如,Liang等^[12]用溶胶凝胶法制备了层层堆叠的V₂O₅纳米片;An等^[13]用超临界溶剂热法制备了超薄V₂O₅纳米片;Huang等^[14]用超声波反应法并结合热分解处理制备了V₂O₅纳米片。用这些方法制备出的2D纳米结构,都显著地提高了V₂O₅作为锂离子电池正极材料的电化学性能。但是上述方法有制备步骤复杂、过程不易控制、产率偏低等缺点;同时,扁平的2D纳米片很容易再次交叠在一起,也不利于2D纳米结构优越性的充分发挥。本文以商业V₂O₅粉末和H₂O₂为原料用简便的溶胶凝胶法结合冷冻干燥技术和退火处理制备具有大面积2D褶皱形貌的V₂O₅纳米材料,研究其在2.5~4.0 V(vs. Li⁺/Li)电位窗口内的储锂性能。

1 实验方法

1.1 样品的制备和结构表征

V₂O₅凝胶的制备：先将商业化的V₂O₅粉体(记为C-V₂O₅)与去离子水搅拌均匀后加入30%的H₂O₂(n(H₂O₂):n(V)=8:1),继续搅拌15 min形成红褐色溶液;将该红褐色溶液超声10 min后加入去离子水稀释到C_V=0.056 M,继续超声1 h后得到砖红色的V₂O₅凝胶。

用去离子水将制备好的V₂O₅凝胶稀释到C_V=0.028 M,充分搅拌形成透明均一的V₂O₅溶胶;在溶胶中加入适量的稀HCl调节其pH值至2.3,静置30 min后使溶胶再次转变为果冻状凝胶。将该果冻状凝胶放置在冰箱中冷冻24 h后在冷冻干燥机(FD-1-50)中干燥,即得到V₂O₅前驱体;最后将该前驱体在400℃空气气氛中退火1 h,得到纳米(Nano-)结构V₂O₅样品(记为N-V₂O₅)。

使用X'Pert3 Powder型多功能X-射线衍射仪(Cu靶,40 kV,30 mA)分析样品的晶体结构,扫描速度为10°/min,扫描范围为10~70°。用S-4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察样品的微观形貌。

1.2 样品电极的制备和储锂性能测试

以制备的N-V₂O₅样品为活性物质、乙炔黑为导电剂、PVDF为粘结剂,将三者按7:2:1的质量比研磨混合均匀,然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)调成糊状,再将其均匀涂覆于铝箔上。将涂覆好的铝箔在80℃真空中干燥至恒重,冲裁后得到直径为15 mm的圆形V₂O₅电极。以V₂O₅电极为工作电极,以金属锂片为对电极,以聚丙烯多孔膜(Celgard 2400)为隔膜,以1 mol/L LiPF₆的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)混合液(m(EC):m(DMC):m(DEC)=1:1:1)为电解液,在充满氩气的手套箱中组装出纽扣式模拟电池。作为对比,以C-V₂O₅为活性物质,用与上述相同的方法制备纽扣模拟电池。

使用CHI860D电化学工作站测试电池的循环伏安(CV)与交流阻抗(EIS)。其中CV 测试的电压扫描范围2.5~4.0 V,扫描速度为0.2 mV/s;EIS正弦激励信号振幅为5 mV,测试频率范围为10⁵~10^-2 Hz。使用LAND电池测试系统(CT2001A)对电池进行恒流充放电测试,电压范围为2.5~4.0 V,倍率性能测试的电流密度分别设定为50、200、500、1000、2000、3000和5000 mA/g,循环性能测试的电流密度为200 mA/g。

2 结果和讨论

2.1 样品的微观结构

图1给出了本文制备的N-V₂O₅的XRD谱图。从图1可见,样品的所有衍射峰均与正交相V₂O₅的标准图谱(JCPDS card No.41-1426)相对应,在2θ为15.49°、20.35°、26.23°和31.09°出现的强衍射峰分别对应正交相V₂O₅的(200)、(001)、(101)和(110)晶面衍射峰,在XRD图谱中观察不到其他杂峰。这说明,本文制备的N-V₂O₅是正交相的V₂O₅。根据XRD数据可计算出该样品的晶胞参数为a=1.151 nm、b=0.356 nm、c=0.437 nm,平均晶粒尺寸约为36.1 nm。

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图1   N-V₂O₅样品的XRD谱

Fig.1   XRD patterns of N-V₂O₅ sample (the vertical lines on the x-axis correspond to the standard XRD reflections of orthorhombic V₂O₅ and the inset shows the crystalline structure of layer V₂O₅)

图2a~c给出了N-V₂O₅样品的FESEM图,作为对比,图2d给出了商业化V₂O₅(C-V₂O₅)粉体的FESEM图。从图2a可以看出,N-V₂O₅具有明显的2D褶皱型片状结构,片的尺寸可达数十微米;从高倍率FESEM图(图2b, c)可以看到,N-V₂O₅褶皱片是由大量的纳米小颗粒构成,即该材料具有分级二维微纳结构。N-V₂O₅片中的纳米小颗粒能缩短Li⁺的固相扩散路径;小颗粒之间的缝隙一方面有利于电解液的渗透和提高与电解液的接触面积,另一方面有助于释放Li⁺嵌入/脱出过程中V₂O₅因体积变化而引起的应力;N-V₂O₅片中相互连接的小颗粒还有利于降低接触电阻,提高电子和Li⁺在N-V₂O₅片中的传输性能;同时,N-V₂O₅片的褶皱形貌能有效地抑制片状结构的相互交叠,有利于充分发挥材料的二维结构特性。从图2d可见,商业化C-V₂O₅具有不规则的颗粒状形貌,颗粒粒径大小不一,大部分颗粒粒径约为2 mm。

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图2   N-V₂O₅和C-V₂O₅样品的FESEM图

Fig.2   FESEM images of N-V₂O₅ sample (a, b, c) and C-V₂O₅ sample (d)

2.2 样品的储锂性能

图3a给出了N-V₂O₅在0.2 mV/s扫描速度下的循环伏安(CV)图,作为对比,图中也给出了C-V₂O₅的CV图。从图中可见,N-V₂O₅和C-V₂O₅都具有三个明显的氧化峰和两个明显的还原峰,其中在3.25 V和3.36 V附近的氧化峰对应的是δ/ε相变反应,在3.49 V附近的氧化峰对应的是ε/α相变反应;在3.34 V和3.13 V附近的还原峰分别对应α/ε和ε/δ相变^[15]。对比结果表明,N-V₂O₅的氧化/还原峰强度及峰面积均明显比C-V₂O₅大,表明N-V₂O₅的电化学活性比C-V₂O₅高。CV曲线上的氧化峰电位与还原峰电位之差,反映了电极电化学反应的可逆性。电位差越大则电极反应的可逆性就越差,反之则反应的可逆性越好^[16,17]。从图3可以看出,N-V₂O₅的氧化峰与还原峰的峰位差明显比C-V₂O₅小,说明N-V₂O₅比C-V₂O₅具有更好的电化学反应可逆性。图3b给出了N-V₂O₅和C-V₂O₅样品电极的交流阻抗(EIS)图,插图为EIS分析所用的等效电路,其中R_s代表溶液电阻,CPE为常相位角元件,R_ct为电荷转移电阻,W为与离子扩散有关的Warburg阻抗^[18]。等效电路拟合结果表明,N-V₂O₅和C-V₂O₅的电荷转移电阻(R_ct)分别为123.4 Ω和267.8 Ω。可见N-V₂O₅的电荷传递电阻远小于C-V₂O₅,说明N-V₂O₅的表面电化学反应更容易进行。

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图3   N-V₂O₅和C-V₂O₅的CV和EIS图

Fig.3   CV curves (a) and EIS plots (b) of N-V₂O₅ and C-V₂O₅

图4a对比了N-V₂O₅和C-V₂O₅电极在200 mA/g电流密度下的循环性能。可以看出,两个样品电极都具有很好的循环稳定性,N-V₂O₅的放电比容量明显高于C-V₂O₅。N-V₂O₅和C-V₂O₅电极的首次放电比容量分别为116 mAh/g和72 mAh/g,随着循环进行两样品电极的放电比容量趋于稳定,最大放电比容量分别为139.8 mAh/g和90.3 mAh/g。经过50次循环后,两样品的放电比容量分别为137 mAh/g和85 mAh/g。可以计算出,N-V₂O₅和C-V₂O₅电极经过50次循环后相对于最高放电比容量的容量保持率分别为98%和94%。以上分析结果表明,与C-V₂O₅相比,N-V₂O₅具有更高的放电比容量和更加优异的电化学循环稳定性。同时,N-V₂O₅的循环稳定性也优于文献报道的V₂O₅纳米带(在20 mA/g电流密度下循环30次后容量保持率为91%)^[19]、V₂O₅纳米棒(电流密度为7.5 mA/g下循环11次后容量保持率为80%)^[20]以及具有分级多孔结构的V₂O₅微米球(电流密度为147 mA/g下循环100次后容量保持率为75%)^[21]。图4b给出了N-V₂O₅在200 mA/g电流密度下不同循环圈数下的充放电曲线。从图4b可见,首次放电后电极的充放电曲线形状从第2圈至第50圈几乎一致,说明电极具有优异的循环稳定性。放电曲线在3.4 V和3.2 V处出现明显的电压平台,分别对应α/ε和ε/δ相变;充电曲线有三个明显的电压平台,其中在3.23 V和3.30 V处的充电平台对应的是δ/ε相变,3.43 V处的充电平台对应的是ε/α相变^[22]。上述充放电反应平台与上文CV曲线的氧化还原峰特征相一致。图4c给出了N-V₂O₅和C-V₂O₅电极在不同电流密度下放电比容量图。从图4c可见,随着充放电电流密度的增加两电极的放电比容量逐渐降低,但是N-V₂O₅的放电比容量显著高于C-V₂O₅,即N-V₂O₅具有更高的电化学活性和更好的倍率性能。例如在50 mA/g的小电流密度下,N-V₂O₅的放电比容量高达134.4 mAh/g,而C-V₂O₅的放比容量仅为93 mAh/g;在5000 mA/g的高电流密度条件下,N-V₂O₅的放电比容量仍保持有69.4 mAh/g,而C-V₂O₅的放比容量仅为36.1 mAh/g。N-V₂O₅的这种大电流充放电表明,其电性能优于文献所报道的微米球形V₂O₅(2.2 A/g电流密度下放电容量仅为40 mAh/g)^[13]及纳米棒状氧化石墨烯复合V₂O₅(4.4 A/g电流密度下的放电比容量为40 mAh/g)^[23]。图4d给出的是N-V₂O₅电极在不同电流密度下的充放电曲线,可见随着充放电电流密度的增大电极的充电平台升高、放电平台降低,对应的充放电比容量逐渐减小。但是所有的充放电曲线都保持有明显的充放电平台特征,说明电极具有良好电化学反应动力学性能。

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图4   N-V₂O₅和C-V₂O₅电极的循环性能和倍率性能图及相应的充放电曲线

Fig.4   Cycling performance (a) and rate performance (c) of N-V₂O₅ and C-V₂O₅ electrodes;charge/discharge curves at various cycles (b) and under various current densities (d) of N-V₂O₅ electrode

为了进一步分析N-V₂O₅的嵌/脱锂动力学特性,用电位弛豫法(Potential Relaxation Technique, PRT)^[24]计算了N-V₂O₅在不同荷电状态下的Li⁺扩散系数。将电池以恒定电流(50 mA/g)充/放电到一定的荷电状态,停止充/放电并记录开路电位(OCP)随时间的变化,即得到电极弛豫电位与时间的关系曲线。根据电极弛豫电位随时间的变化关系曲线,根据公式

lnexpφ∞-φRTF-1=-lnN-π2d2DLi+t(1)

可计算Li⁺在活性物质中的扩散系数^[24,25]。式中φ_∞为弛豫足够长时间后的稳定开路电位(V),φ为弛豫电位(V),R为气体常数(8.314 Jmol^-1K^-1),T为开尔文温度(K),F为法拉第常数(96485 Cmol^-1),π取值为3.14,d为电极活性物质厚度(cm),D_Li⁺为锂离子扩散系数(cm²s^-1),t为电位弛豫时间(s)。

图5a给出了N-V₂O₅在50 mA/g恒电流下的充放电曲线,以N-Li_xV₂O₅放电至x=0.975为例,图5b给出了其弛豫电位随时间的变化关系曲线(OCPvs.t),利用图5b的数据可以得到ln[exp(φ_∞-φ)F/RT-1]与弛豫时间t的变化关系曲线,如图5c所示。将插图数据线性拟合所得斜率代入公式(1),可计算出对应的Li⁺扩散系数值。图5d给出了计算出的N-V₂O₅和C-V₂O₅在不同荷电状态下的Li⁺扩散系数。从图中可以看到,N-V₂O₅在放电过程中,随着嵌锂量的增加锂离子扩散系数先减小后增大;在充电过程中,随着脱锂量的增加锂离子扩散系数先增大后减小然后再增大。

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图5   N-V₂O₅电极的充/放电曲线、OCP-t曲线和ln[exp(φ_∞-φ)F/RT-1] vs. t曲线以及N-V₂O₅和C-V₂O₅的锂离子扩散系数

Fig.5   Charge/discharge curve (a), typical OCP-t curve (b) and typical curve of ln[exp(φ_∞-φ)F/RT-1] vs. t (c) of N-V₂O₅ electrode; (d) Chemical diffusion coefficient of Li ions in the N-V₂O₅ and C-V₂O₅ electrode

N-V₂O₅优异的储锂性能,与其独特的褶皱状2D多级微纳结构密切相关。褶皱状二维结构能有效地避免片状材料之间的交叠,充分发挥2D材料的高比表面积特性。褶皱状N-V₂O₅片由相互连接的V₂O₅纳米小颗粒构成,这些纳米颗粒能缩短Li⁺和电子的扩散距离,提高材料的反应动力学性能。另一方面,纳米小颗粒之间的缝隙还有利于电解液的渗透,提高电极活性材料与电解液的接触面积,改善电化学反应过程的传质特性。与孤立的纳米小颗粒相比,N-V₂O₅片中相互连接的纳米V₂O₅小颗粒更有利于降低接触电阻,有利于电子和Li⁺在大面积N-V₂O₅片中的快速传输。褶皱状2D微纳结构能为Li⁺嵌入/脱出过程中引起的V₂O₅体积变化提供缓冲,进而提高材料的电化学循环稳定性。

3 结论

使用商业化的V₂O₅粉体和H₂O₂为原料制备V₂O₅凝胶,调控凝胶的pH和浓度并结合冷冻干燥技术和退火,可制备出大面积二维褶皱状V₂O₅纳米材料。这种褶皱状二维V₂O₅是正交相V₂O₅,单个褶皱状二维V₂O₅片由大量的V₂O₅纳米小颗粒构成,其尺度可达数十微米。褶皱状二维V₂O₅具有高放电比容量、良好的倍率性能和优异的电化学循环稳定性。在50 mA/g和1000 mA/g电流密度条件下其放电比容量分别为134.4 mAh/g和103.1 mAh/g,远高于商业化V₂O₅电极的放电比容量(93.4 mAh/g和67 mAh/g);即使在5000 mA/g电流密度条件下其放电比容量仍然保持有69.4 mAh/g,而商业化V₂O₅的放比容量仅为36.1 mAh/g;在电流密度为200 mA/g条件下循环50圈后放电比容量为136.9 mAh/g,容量保持率达到98%。褶皱状二维V₂O₅的Li⁺扩散系数随着嵌/脱锂量的不同而变化,放电过程Li⁺扩散系数先减小后增大,充电过程Li⁺扩散系数先增大再减小然后再增大。

The authors have declared that no competing interests exist.