材料研究学报 2017 , 31 (5): 369-373 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2016.631

论文

天然橡胶分子链侧链结构的表征

金林赫, 蔡婧宜, 张会丰, 廖双泉

海南大学材料与化工学院热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室海口 570228

Structural Characterization of Natural Rubber Molecular Side Chain

JIN Linhe, CAI Jingyi, ZHANG Huifeng, LIAO Shuangquan

College of Material and Chemical Engineering, Hainan University, Key Laboratory Advanced Materials of Tropical Island Resources, Ministry of Education, Haikou 570228, China

文献标识码: TQ331.2

通讯作者: 通讯作者廖双泉, 教授, shqliao@263.net, 研究方向为天然橡胶基复合材料

收稿日期: 2016-11-1

网络出版日期: 2017-05-25

基金资助: 国家自然科学基金(51363006),公益性行业(农业)科研专项经费项目(20140366),海南省重大科技计划(ZDKJ2016- 020-02)

作者简介:

作者简介金林赫,男,1991年生,硕士生

展开

摘要

使用氮标记法以及凝胶渗透色谱仪、凯氏定氮仪、傅里叶红外光谱仪、核磁共振波谱仪等手段,分析和表征了天然橡胶分子链侧链中环氧基、醛基、羧基、羟基和分子链中的3,4-聚合结构。结果表明：在天然橡胶分子链侧链中,环氧基含量为0.63%,羟基含量为0.04%,醛基含量为0.11%,羧基含量为0.01%。根据上述结果,构建了天然橡胶分子链侧的链结构模型。

关键词： 有机高分子材料 ; 天然橡胶 ; 分子链 ; 支链结构 ; 分析

Abstract

The branch Side-chains of the natural rubber molecular chain are investigated in this thesis. The instruments such as by means of Gel Permeation Chromatograph (GPC), Kjeldahl Auto Analyzer, Fourier Transform Infrared Spectrometer(FTIR) and Nuclear Magnetic Resonance(NMR) Spectrometer etc. in terms of the epoxide group, hydroxyl, aldehyde group, and carboxyl group, as well as the 3,4-polymeric structures of the chain are used to detect the variety and content of branch. The experimental results show that the contents of epoxide group is 0.63%, hydroxyl is 0.04%, aldehyde groups is 0.11%, carboxyl groups is 0.01%. Based on these results, a model of molecular chain has been built is established for the natural rubbe.

Keywords： orgamic polymer materials ; natural rubber ; molecular chain ; branch structure ; analysis

PDF (1869KB) 元数据多维度评价相关文章收藏文章

本文引用格式导出 EndNote Ris Bibtex

金林赫, 蔡婧宜, 张会丰, 廖双泉. 天然橡胶分子链侧链结构的表征[J]. 材料研究学报, 2017, 31(5): 369-373 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2016.631

JIN Linhe, CAI Jingyi, ZHANG Huifeng, LIAO Shuangquan. Structural Characterization of Natural Rubber Molecular Side Chain[J]. Chinese Journal of Material Research, 2017, 31(5): 369-373 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2016.631

天然橡胶具有拉伸强度高、耐撕裂性能好、抗裂纹扩张、低生热等性能,广泛用于机械制造、交通运输、国防航天、医药卫生等领域^[1-4]。天然橡胶性能优异的根本原因,源于其独特的分子组成和分子链结构。1983年日本化学家Tanaka提出,天然橡胶分子链主链部分由1000-3000个顺式1,4-聚异戊二烯构成^[5,6]。ω端的结构为二甲基烯丙基^[6]。在天然橡胶分子链的合成过程中,二甲基烯丙基可能产生变异,变异的二甲基烯丙基通过分子间氢键及离子键与蛋白质形成交联点^[7]。在天然橡胶分子链ω端,二甲基烯丙基与分子链主链之间由2-3个反式异戊二烯连接^[8]。天然橡胶分子链的α端存在一分子的磷脂以及两条长链脂肪酸酯,可通过转酯化及皂化反应去除^[9-10]。

目前关于天然橡胶分子链主链的研究较多,但是对侧链的研究很少。天然橡胶分子链侧链的结构复杂且成分较多,难以精细而准确的分析与表征。天然橡胶优异的综合性能,与其分子链的交联反应有关。在交联反应中,天然橡胶分子链侧链有重要的作用。因此对天然橡胶分子链侧链的分析和表征有重要的理论与实践意义。本文用氮标记法和现代表征手段分析与表征天然橡胶分子链的侧链种类及其含量。

1 实验方法

1.1 实验用原料和试剂

新鲜天然胶乳;尿素(AR)、氢氧化钠(AR)、十二烷基硫酸钠(AR)、四氢呋喃(SP)、盐酸羟胺(AR)、乙醇(AR)。

1.2 样品的制备

在新鲜天然胶乳中加入适量尿素处理,离心后铺膜,真空干燥后得到脱蛋白天然胶乳(DPNR)。在新鲜天然胶乳中加入适量NaOH皂化处理,离心后铺膜,真空干燥后得到皂化天然胶乳(SPNR)。将新鲜天然胶乳皂化处理后,加入适量盐酸羟胺,在适宜环境下反应。反应完成后加入少量乙醇提取游离盐酸羟胺,离心后铺膜,真空干燥后得到氨基化天然橡胶(SPNR-a)。

1.3 分析和表征

采用核磁共振氢谱分析,通过天然橡胶分子链环氧基、羟基及天然橡胶分子链中3,4-聚异戊二烯的特征质子峰确定上述三种结构存在,并根据峰面积计算含量。

使用氮标记法测定醛基及羧基含量。根据红外谱图确定天然橡胶分子链上存在醛基和羧基,通过氨基化处理使天然橡胶分子链上的醛基和羧基连接氮原子,根据SPNR-a的分子量以及氮含量计算出链均氮原子数,最后根据Beer-Lambert定律计算出醛基以及羧基含量的比例,确定醛基以及羧基的含量。

2 结果和讨论

2.1 环氧基的含量

图1给出了DPNR的核磁共振氢谱图。图1-a给出了化学位移在2.714×10^-6处的环氧基碳质子峰,图1-b给出了化学位移在5.149×10^-6处的异戊二烯3号碳(C₃)质子峰。C₃的位置如图2所示。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1 DPNR的核磁共振氢谱图

Fig.1 ¹H-NMR of DPNR

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2 异戊二烯碳原子序号

Fig.2 Carbon atoms serial numbers of isoprene

根据图1计算出环氧基碳质子峰与异戊二烯C₃质子峰的面积比值为1:227.27,所以环氧基个数占天然橡胶分子链中异戊二烯个数的0.44%,根据环氧基与异戊二烯的相对分子量计算得出环氧基含量为0.27%(质量分数)。

2.2 醛基和羧基的含量

天然橡胶分子链侧链主要由环氧基、羟基、醛基和羧基构成,只有醛基和羧基能与氨基发生反应。在天然胶乳储存运输过程中,通常加入少量氨水做为保存剂,分子链侧链中部分醛基和羧基与氨基发生反应。醛基与氨基脱水缩合生成席夫碱;羧基与氨基发生缩合反应。反应方程式为

$\begin{matrix} R - CH = O + N H_{2} - R' \to \\ R - CH = N - R' + H_{2} O \end{matrix}$ (1)

$\begin{matrix} R - COOH + N H_{2} - R' \to \\ R - CO - NH - R' + H_{2} O \end{matrix}$ (2)

本文使用氮原子标记法在天然胶乳中加入过量单胺类试剂——盐酸羟胺,使氨基与天然橡胶分子链侧链中醛基和羧基充分反应,反应完成后去除多余的盐酸羟胺。通过凝胶渗透色谱仪测定分子量,使用全自动凯氏定氮仪测定氮含量,根据分子量及氮含量和公式

$\begin{matrix} N = M_{w} W / 14 \end{matrix}$ (3)

计算链均氮原子数,其中N为链均氮原子个数,M_w为重均分子量,W为氮含量。计算出的链均氮原子数,即为天然橡胶分子链中醛基与羧基的总数。根据Beer-Lambert定律计算醛基和羧基含量的比例,进而分别表征醛基与羧基的含量。

表1列出了NR、DPNR、SPNR、SPNR-a的氮含量、分子量及链均氮原子数。NR的链均氮原子数非常多,但是绝大部分氮原子存在于游离蛋白质中,未与分子链侧链中醛基及羧基结合,因此不能用于表征醛基及羧基的总数。在DPNR、SPNR中去除游离的蛋白质计算出氮原子数,即为分子链上与醛基及羧基结合的氮原子数。但是,由于氨基并不充足,只与部分天然橡胶分子链侧链反应,因此链均氮原子数并不能代表醛基和羧基总数。在SPNR-a中加入了盐酸羟胺,与天然胶乳充分反应,并去除了游离的氨基,则SPNR-a的链均氮原子数代表了天然橡胶分子链中能够与氨基发生反应的基团总数。根据表1所述及上述分析得出结论：在SPNR-a分子链中,每条链上的醛基与羧基共有31.77个。

表1 NR/DPNR/SPNR/SPNR-a的氮含量、分子量和链均氮原子数

Table 1 Nitrogen content, molecular weight and nitrogen atoms per molecular chain of NR/DPNR/SPNR/SPNR-a

Sample	Nitrogen content/%	M_w	Nitrogen atoms per molecular chain
NR	0.75	934370	500.56
DPNR	0.02	829869	11.86
SPNR	0.018	813907	10.46
SPNR-a	0.056	794309	31.77

新窗口打开

图3和图4给出了NR、DPNR、SPNR、SPNR-a红外吸收谱图。图3中吸收频率在1734~1737 cm^-1处的吸收峰为C=O双键伸缩振动峰。图4中吸收频率在2724 cm^-1处的吸收峰为醛基C-H伸缩振动峰,该峰证明了醛基的存在。由于SPNR-a被氨基化,醛基的C=O双键被C=N双键取代。但是在SPNR-a的红外吸收谱图中仍能检测出C=O双键吸收峰,证明还有其他基团含有C=O,在天然橡胶分子链中,除醛基外只有羧基结构含有C=O双键,因此证明天然橡胶分子链上有羧基。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3 NR/DPNR/SPNR/SPNR-a的红外吸收谱图

Fig.3 FTIR spectrogram of NR/DPNR/SPNR/SPNR-a

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4 NR/DPNR/SPNR/SPNR-a的红外吸收谱图

Fig.4 FTIR spectrogram of NR/DPNR/SPNR/SPNR-a

根据图3和图4中的SPNR-a曲线的C=O吸收峰以及醛基C-H吸收峰,和Beer-Lambert定律,计算含量比^[11,12],计算过程如下：

$\begin{matrix} A = \lg (I_{0} / I) = εCl \end{matrix}$ (4)

其中A为吸光度;I₀为入射光强度;I为透射光强度; $\begin{matrix} ε \end{matrix}$ 为消光系数;C为物质的浓度;l为吸收层厚度。

在SPNR-a红外谱图中醛基及羧基的吸收峰

都遵守Beer-Lambert定律,分别写出其表达式

$\begin{matrix} A_{1} = ε_{1} C_{1} l \end{matrix}$ (5)

和

$\begin{matrix} A_{2} = ε_{2} C_{2} l \end{matrix}$ (6)

其中A₁, $\begin{matrix} ε_{1} \end{matrix}$ , C₁分别为C=O结构的吸光度、消光系数、产物浓度;A₂, $\begin{matrix} ε_{2} \end{matrix}$ , C₂分别为C-H结构的吸光度、消光系数、产物浓度。

因为上述两种特征峰属于同一样品,即吸收层厚度相同,由(5)、(6)式可得

$\begin{matrix} A_{1} / A_{2} = (ε_{1} C_{1}) / (ε_{2} C_{2}) = k (C_{1} / C_{2}) \end{matrix}$ (7)

其中k为C=O结构与C-H结构消光系数比值。

从红外谱图可以得到透光率,通过透光率按公式

$\begin{matrix} A = \lg (\frac{1}{T}) \end{matrix}$ (8)

可计算(7)式中吸光度A。其中T为透光率;通过乙醛的红外光谱图可以计算k值。由于乙醛中C=O结构与醛基C-H结构浓度相同,根据公式(7)计算出k=3.89。由公式(7)和图3、图4中SPNR-a红外谱图,计算出C=O结构与C-H结构的比例为1:12.20,即羧基个数占醛基个数的8.20%。又由链均氮原子个数得到每条分子链醛基与羧基的总数为31.77个,根据计算可知链均醛基个数为29.36个,链均羧基个数为2.41个。根据公式

$\begin{matrix} c = M_{r} N / M_{w} \end{matrix}$ (9)

和SPNR-a样品的分子量计算出醛基以及羧基的含量。其中c为侧链结构含量;M_r为相对分子质量;N为链均基团数量;M_w为SPNR-a样品分子量。于是可计算出醛基的含量为0.11%,羧基的含量为0.01%。

2.3 羟基的含量分析

用核磁共振法分析羟基的含量。图5中化学位移在4.960×10^-6处为分子链上的羟基质子峰,图5b表明羟基质子峰较矮较宽。其原因是,羟基氢容易形成分子内或分子间氢键,在缔合作用下质子交换速度变慢而呈现钝峰。化学位移在5.149×10^-6处为异戊二烯结构单元中C₃质子峰。由图5可计算出,羟基质子峰与C₃质子峰面积比为1:608.39。由于羟基与C₃都只含有一个质子氢,每个天然橡胶结构单元中都含有一个C₃质子氢,所以羟基个数占天然橡胶分子链中异戊二烯个数的0.16%。计算出羟基的含量为0.04%。