火电厂中超临界和超超临界机组用的铁素体耐热钢,自20世纪50年代起在9Cr钢^[1]的基础上经过合金化发展至今已形成四代铁素体耐热钢体系。调整优化了C、V、Nb等元素的含量,自第三代起,加入了微量的B元素^[2]。为实现工作温度提升至650℃以上的目标,欧洲COST501项目^[3]成功研发出了性能更优的第四代铁素体耐热钢CB2钢^[4],更将其B元素含量提升至100ppm,使新一代铁素体耐热钢的使用性能有了进一步的提升。

B元素在钢中最初的作用是提高淬透性,是由美国人R. Walter在1921年发现的^[5],并于1937年将硼钢进行实际的生产和应用。后来又发现B元素的添加可以稳定板条状马氏体组织^[6]、强化晶界^[7],并且延缓蠕变过程,降低最小蠕变速率,提高蠕变寿命^[8]。钢中B元素有多种存在形式,如固溶形式、铁碳硼化合物、铁硼化合物以及氮化物等化合物形式存在,并根据B元素含量的变化,存在形式也会有所不同。B元素在钢中的固溶度很低,在α-铁素体中固溶度更是几乎为零,因此B元素在晶界处得到富集,与碳原子置换形成Fe₂₃(B,C)₆型化合物^[9,10],钉扎在晶界处,降低表面张力和晶界能^[11],而Fe₂B型化合物只有在B含量超过0.1%时才会出现。K. Sakuraya^[12]认为,当B含量≥0.001%,同时N含量≥0.015%时,便可通过扫描电镜观察到BN相^[13,14]的存在。

目前,第四代铁素体耐热钢中B元素含量在0.01%左右,国外学者针对B含量在0~0.0138%范围内变化对抗蠕变性能的影响做了较多研究,并且发现B含量在0.0138%时,抗蠕变性能最优,但不同B含量的添加对基体组织尤其对BN相形态的影响尚缺报道。在这一背景下,本文以CB2钢为研究对象,讨论了0.012%、0.02%和0.03%的不同B含量对热处理后的微观组织和力学性能的影响关系,重点研究了不同B含量对基体中BN相形态尺寸的影响规律,为B元素含量的优化设计提供了理论依据。

1 实验方法

实验制得B元素含量分别为0.012%、0.02%和0.03%的钢锭,钢液在1650℃时浇注单铸试块,在底部取金相试样和拉伸试样,实验钢化学成分如表1所示。

实验钢经过100℃/h加热至1100℃保温4 h,空冷,110℃/h加热至730℃保温4 h,炉冷。金相试样采用FeCl₃+HCl+酒精混合溶液腐蚀金相组织,用OLYMPUS DSX-500金相显微镜进行金相观察和分析。通过电解法萃取基体中析出相,并进行X射线物相分析,电解液为3.6%ZnCl₂、5%HCl和1%柠檬酸的甲醇溶液,电流密度为0.05A/cm²。实验钢经过热处理后在SANS万能试验机上进行室温拉伸试验,拉伸试样按照《GB/T 228.1-2010 金属材料拉伸试验》的规定制成拉伸试样(平行段的直径为5 mm),应变速度为0.3 mm/min。用Zeiss Ultra Plus场发射扫描电镜(SEM)观察微观组织和断口形貌,并进行能谱分析(EDS)。

2 结果与讨论

2.1 不同B含量对显微组织的影响

对不同B含量试样进行显微组织观察,如图1所示,三组试样的室温组织均为典型的板条状回火马氏体组织,并且可以清晰的观察到原奥氏体晶界,基体中弥散分布着细小析出相。对不同B含量试样的组织形貌进行比对发现,随着B含量的增加,晶粒内部马氏体的板条尺寸逐渐变宽,B含量为0.03%时,板条尺寸最为粗大。

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图1   不同B含量的显微组织

Fig.1   Different content of B on microscopic organization chart,(a) (d) 0.012%; (b) (e) 0.02%; (c) (f) 0.03%

三种实验钢经过电解萃取后得到混合粉末,通过XRD进行分析结果如图2,三种B含量试样的混合粉末中存在的物相种类基本一致,主要是M₂₃C₆相,少量BN和MX相,以及部分混入的细小Fe₃O₄颗粒。M₂₃C₆相主要是(Cr,Fe,Mo)₂₃(C,B)₆,属于以铬为主的碳化物,主要分布在晶界处,部分分布在板条界内,其中部分B原子代替了C原子,形成晶格畸变,有效的延缓了M₂₃C₆相在蠕变过程中的长大速度。MX相主要为(Nb,V)(C,N),属于面心立方结构的间隙相,弥散分布在晶界和板条界内,可以有效延缓铁素体耐热钢在高温蠕变时的组织演化过程。由于钢中B含量较少,并且所形成的BN相尺寸较大,通常超过2 μm,因此数量较少。BN相在温度降至1200℃时形成,属于高温相,1100℃的奥氏体化温度对BN相几乎不会产生影响。

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图2   不同B含量的XRD分析图

Fig.2   Different B content of XRD analysis diagram

通过SEM比对观察不同B含量试样中BN相形态尺寸,如图3。观察发现,随着B含量的增加,基体中BN相的尺寸逐渐增大。图3a中BN相呈椭圆形,尺寸为1.8×2.3 μm,表面呈褶皱状,在含B为0.012%试样中找到20个BN相,测量尺寸,得到平均直径为2.15 μm。图3b中BN相呈近球形,尺寸为2.56×3.36 μm,表面褶皱不平,在含B为0.02%试样中找到22个BN相,测量尺寸,得到平均直径为3.08 μm。图3c中BN相呈球形,表面呈薄片状覆盖,直径为5.08 μm,尺寸较大,在含B为0.03%试样中找到19个BN相,测量尺寸,得到平均直径为5.13 μm。B含量为0.012%和0.02%试样中BN相尺寸没有明显差别,但B含量为0.03%试样中BN相以大颗粒夹杂形式存在,形态也从不规则块状转变为球形。

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图3   不同B含量中BN的形态对比,(a) 0.012%; (b) 0.02%; (c) 0.03%

Fig.3   Different content of B of optical microscopic organization chart,(a) 0.012%; (b) 0.02%; (c) 0.03%

2.2 不同B含量对拉伸性能的影响

对不同B含量试样进行了室温拉伸实验,拉伸性能数据如图4。

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图4   不同B含量的拉伸性能

Fig.4   The tensile properties of the concentrations of different B data Effect of different B data on tensile strength (R_m), yield strength (R_p0.2), elongation rate (A) and section shrinkage (Z)

图4中对比发现,随着B含量的增加,抗拉和屈服强度逐渐降低,而伸长率和断面收缩率变化较小,分析认为B含量的增加,促进大尺寸BN相的析出,大颗粒夹杂相的存在破坏了材料的抗拉和屈服强度。另一方面,由于B元素含变化较小,对材料的伸长率和断面收缩率并未起到明显影响。对不同B含量试样的拉伸断口进行SEM分析如图5。

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图5   不同B含量试样的断口形貌

Fig.5   The fracture morphology of samples with different B content (a) (d)0.012%; (b) (e) 0.02%; (c) (f) 0.03%

从图5中观察发现,三种B含量试样的断口中均有较多的韧窝出现,并且韧窝较深,尺寸较大,大尺寸韧窝内壁出现水纹状形貌,说明韧性和塑性较好。随着B含量的增加,韧窝中的第二相颗粒也越来越多,并且尺寸增大明显,大尺寸的第二相颗粒对抗拉性能具有较大破坏作用。0.012%B试样断口中韧窝尺寸最小,但是第二相颗粒数量和尺寸也是最小,因此性能最好,0.02%B试样断口中韧窝尺寸较大,并且不含第二相颗粒的韧窝所占比例较0.03%B试样多,并且0.03%B试样中具有较多超大尺寸的第二相颗粒,因此,0.03%B试样性能最差。为了进一步研究不同B含量对韧窝中第二相颗粒和BN相的影响,进行了EDS分析。

2.3 不同B含量对BN相形态影响

图6为0.012%B试样断口韧窝形貌及第二相能谱,根据EDS的元素分析发现,图6内韧窝中尺寸最大的3号颗粒为氧化铝和氧化锰成分,直径约4~5 μm,2号和4号点为金属锰颗粒,尺寸约3 μm。而尺寸最小的1号颗粒为BN相,直径约2 μm,由于B含量较低,因此韧窝中形成的BN颗粒较小。韧窝内粗大的第二相颗粒对抗拉和屈服性能具有一定的破坏作用,而0.012%B试样韧窝内并未发现尺寸超过3 μm的BN相。

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图6   0.012%B试样断口韧窝中第二相能谱图

Fig.6   The diagram of 0.012%B specimen fracture toughness in the nest second phase spectrum, (a) SEM, (b) BSE

图7为0.02%B和0.03%B试样断口韧窝中BN相形态及能谱图,由于0.02%B试样中增加了近一倍的B元素含量,在韧窝中发现了较大尺寸的BN球形颗粒,直径在4~6 μm范围内,BN球形颗粒表面附着MnS相,如图7a,此时的BN球形颗粒尺寸已经对抗拉和屈服性能起到一定的破坏作用。0.03%B试样断口韧窝中出现了更大尺寸的BN球形颗粒,直径可达到10 μm,如图7b,大尺寸的BN颗粒表面附着金属氧化物成分,该尺寸严重的破坏了材料的塑性和韧性,因此抗拉和屈服强度都为最低。和0.012%B试样断口韧窝中的BN形貌相比,当B含量达到并超过0.02%时,韧窝中存在的BN相颗粒尺寸粗大,已对抗拉和屈服强度构成破坏作用。

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图7   0.02%B和0.03%B试样断口韧窝中BN相形貌及能谱图

Fig.7   The morphology and energy spectrum of BN phase in the fracture toughness of the 0.02%B and 0.03%B specimen,(a) 0.02%,(b) 0.03%

根据图6和图7的观察发现,随着B含量的增加,所形成BN相尺寸也逐渐增加,从直径约2 μm的不规则块状(图8a)演变为直径5 μm的薄片层叠堆积的球状(图8d)。有研究发现^[15],BN相的晶体结构与石墨类似,沿[0001]轴呈放射状以多晶体形式存在,并且呈近球状生长,在达到一定尺寸后,以单晶呈板状生长,但决定球形BN尺寸因素还未明确。0.012%B试样断口韧窝中BN相呈内部碎裂的块状,尺寸较0.03%B试样韧窝中的球形BN相小很多,因此可认为,B元素含量对形成球形BN的极限尺寸具有较大影响,B元素含量高,晶界处偏析的B含量多,延长了BN相长大过程中处于富B环境阶段的时间,因此形成的球形相尺寸较大。在0.012%B试样中,B含量相对稀少,且分布不均,BN长大过程中,在B元素含量较高一侧长大较快,因此在原有球形BN相的基础上出现了局部优先生长,最终形成块状形态。

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图8   不同B含量试样中BN相形貌

Fig.8   Morphology of BN phase in samples with different B content, (a) 0.012%, (b) 0.02%, (c) 0.03% BSE, (d) 0.03%

钢中添加微量的B元素对性能起到显著影响,B元素在基体中有多种存在形式,由于B元素在α-铁素体中极低的固溶度,因此在凝固过程中在晶界处发生了偏析,赶走了提升高温脆性的P和S元素,提升了高温塑性。由于实验钢中存在0.024%的N元素,因此在凝固过程中极易形成BN相,通过钢中氮化物析出热力学计算,BN相的析出温度为1200℃。根据Balin^[16]的研究,在1200℃下,Fe₂B和BN的临界形核自由能(ΔG_f^o)分别是-65.3和-148.5 kJmol^-1,BN相较Fe₂B相更易形成,因此,研究钢中高B含量对组织和性能的影响关系,首当其冲的就是对BN相的研究,并且研究证实,BN相形貌的差异对抗拉和屈服性能具有显著影响。

3 结论

(1) 马氏体耐热钢中B含量的增加,晶粒内部板条马氏体的宽度尺寸增加,基体中BN相尺寸变大,当B含量为0.03%时,板条最为粗大,基体中BN相尺寸达到5 μm左右。

(2) 随着B含量的增加,基体中BN相尺寸增加,使室温下抗拉和屈服强度铸件降低,因此含B含量为0.012%时的抗拉和屈服强度最高,但延长率和断面收缩率变化并不明显。

(3) 0.012%B试样断口韧窝中BN相为内部碎裂的块状,0.03%B试样中BN相出现薄片层叠堆积球状形态,认为钢中形成BN相晶核时以类似石墨的六方结构形式生长,即形成球状形态,达到临界尺寸后,以B含量较高一侧局部优先生长方式生长,最终形成块状,即提高B含量增大了球形BN的极限尺寸。

The authors have declared that no competing interests exist.