牛芳旭
, 刘群
NIU Fangxu, LIU Qun
文献标识码: TB321
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收稿日期: 2016-05-24
网络出版日期: 2017-05-25
版权声明: 2017 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
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作者简介 牛芳旭,女,1991年生,博士生
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摘要
用浆料涂敷法在孔隙率较高的重结晶碳化硅电热元件表面制备MoSi2-Si3N4抗氧化涂层, 分析了氧化前后涂层的形貌和物相组成,研究了涂层的抗氧化性。结果表明,用该法制备的涂层表面平整,结构致密。浆料在形成涂层的同时填充了大尺寸的开气孔,提高了基体的致密性,因此提高了基体的抗氧化性能。将试样在1500℃氧化性气氛中氧化100 h后,无涂层试样的电阻率增大了84.6%,而MoSi2-Si3N4涂层试样的电阻率只增大10.2%。涂层处理后的电热元件,其抗氧化性显著提高。MoSi2-Si3N4复合涂层的抗氧化性能,明显优于单一的MoSi2涂层。
关键词：
Abstract
A MoSi2-Si3N4 anti-oxidation coating was prepared on the surface of recrystallized silicon carbide heating elements by a simple and low-cost slurry method. Oxidation test of the coating was conducted in oxidizing atmosphere at 1500℃ for 100 h. Results show that the coating is dense and smooth without penetrating pores or micro-cracks. During the course of coating forming, the slurry filled the open pores of large size on the surface of the heating element, thus increasing its density and improving its oxidation resistance. After oxidation test the electrical resistivity of uncoated heating element increases 84.6%, while the coated one increases only 10.2%. The oxidation resistance of heating element was significantly improved with the applied coating. Results of comparative experiments show that the oxidation resistance of MoSi2-Si3N4 muti-phase coating is better than that of the single MoSi2 coating.
Keywords：
重结晶碳化硅电热原件(俗称硅碳棒),是以颗粒级配后的高纯碳化硅粉体为原料,添加少量粘结剂和水挤出成型后在2300~2450℃高温烧制而成的非金属发热体[1,2]。用传统反应烧结制备的碳化硅电热元件,其使用温度一般低于1350℃[3],重结晶碳化硅电热原件的最高使用温度达1500℃,而热端具有抗氧化涂层的硅碳棒使用温度可达1600℃[3,4]。另外,重结晶硅碳棒生产过程污染小,电阻均匀,机械性能也较好。但是,重结晶工艺的烧结机制是蒸发凝聚,在烧结过程中没有收缩,孔隙率较高[5]。结果是,国产重结晶碳化硅电热原件的密度一直低于2.5 g/cm3[4],成品的气孔率高达25%。 重结晶硅碳棒具有很多相互连通的气孔,在高温环境下氧气通过连通的气孔极易将其氧化。
在硅碳棒表面制备抗氧化涂层,是延长其使用寿命、提高其抗氧化能力的有效途径。MoSi2的熔点高,密度适中,具有优异的高温稳定性与高温抗氧化性[6]。MoSi2的抗氧化温度可达1700℃[7],在1650℃的空气中能经受2000 h以上的氧化[8],是最适合工程应用的高温涂层材料[9-11]。但是,MoSi2的热膨胀系数较大,并在400~700℃出现低温氧化导致的粉化性破坏(“pest”现象)[12]。Si3N4的热膨胀系数较小,可减小涂层和基体的热膨胀系数差异。
本文采用浆料涂覆工艺,利用高含氢硅油(H-PSO)在低温下可形成防水膜[13]、对粉料的分散性良好、价格低廉、在高温下会分解为无定形SiOC陶瓷[14]等优点,在硅碳棒表面制备MoSi2-Si3N4复合抗氧化涂层。与单一MoSi2涂层对比,分析其氧化前后涂层的形貌、物相组成以及涂层的抗氧化性能。
用酒精超声清洗硅碳棒样品,在烘箱中干燥。在体积比为7:3的MoSi2和Si3N4粉末(粒度为1~3 µm)混合物中加入H-PSO分散液,以二乙烯基苯(DVB(C6H4(CH-CH2)2),Sigma-Aldrich)作交联剂,少量氯铂酸(H2PtCl66H2O)作催化剂,配制成一定浓度的涂层浆料。采用涂刷法在硅碳棒样品表面均匀涂覆一定厚度的浆料,然后将其放入烘箱120℃下保温3 h,使其交联固化。然后将试样放入1000℃高温管式炉中烧结2 h,选用高纯N2作为保护性气体。用相同的方法制备MoSi2抗氧化涂层。
用场发射扫描电子显微镜(FESEM) 观察涂层的微观形貌,并测试电子能谱以分析微区元素含量分布,测试电压为15 kV。测试傅里叶变换红外光谱(FTIR)以分析H-PSO在裂解前后的结构变化。用Rigaku D/max-rC型X射线衍射仪分析涂层以及高含氢硅油H-PSO(含氢量0.1%~1.6%)裂解产物的物相结构。
为了评价抗氧化涂层的效果,分别将未涂层试样、单一MoSi2涂层试样、MoSi2-Si3N4复合涂层试样安装到电炉中。加热元件的表面负荷为8 W/cm2,在静态氧化气氛中将电炉以10℃/min的加热速率升温到1500℃,保持5 h,然后关闭电炉自然降温,进行20次循环测试。使用高温箱式炉将涂层后的小块样品在700℃氧化50 h,分析涂层的中温抗氧化性能。
高含氢硅油H-PSO基本结构单元由Si-O链节构成,同时含有大量的侧基Si-H和Si-CH3。甲基在低温下可交联成膜,赋予物质很好的防水效果[15],且Si-H键赋予H-PSO很好的反应活性。为了研究H-PSO在裂解前后的结构变化及裂解后的物相,将H-PSO的交联粉末分别在800、1000、1300和1500℃烧结并进行红外和XRD测试。
由H-PSO交联粉末的红外图谱(图1a)可以看出,分别在2160和850 cm-1左右处出现明显的Si-H伸缩振动峰和弯曲振动峰,表明存在大量的Si-H键未发生交联反应;在1098和1045 cm-1处出现典型的Si-O的伸缩振动峰,1260和766 cm-1处分别是Si-CH3中Si-C键的伸缩振动峰和弯曲振动峰[15]。针对H-PSO中大量的Si-H键,选择含有大量C=C键的DVB作交联剂,在氯铂酸催化剂的作用下通过硅氢加成反应进行H-PSO的交联。从交联有机大分子到无机结构的转变,通常发生在400~800℃,是热解过程中最复杂的过程[16]。由红外图谱(图1b)可见,H-PSO的交联产物在800℃保温2 h处理后Si-H键特征峰已经完全消失,Si-CH3和C-H键的特征峰也基本消失,且在1100 cm-1左右处出现较宽较平缓的Si-O键吸收峰,以及位于800 cm-1左右的Si-C键吸收峰,由此可判断在800℃交联产物已基本裂解。随着温度的升高Si-O峰逐渐减弱,Si-C峰逐渐增强。当温度升高到1500℃时,Si-C峰强度已经明显高于Si-O峰。这说明,随着温度的升高Si-O不断发生分子重排,逐渐向Si-C键转变。
图1 H-PSO交联体和交联体不同温度烧结产物的红外图谱以及交联体在不同温度烧结产物的XRD图谱
Fig.1 FTIR spectra of the crosslinked H-PSO (a) and the resultant product of crosslinked H-PSO at different temperatures (b) and XRD patterns of the resultant product of crosslinked H-PSO at different temperatures (c)
结合不同热处理温度的XRD(图1c)可看出,在不同温度下的裂解产物在22~26°都出现了明显的宽峰,对应于无定形SiOC玻璃相[14];但当温度升高到1300℃时,在35.6°处出现了较弱的衍射峰;而温度达1500℃时在35.6°、60.0°、71.8°处出现明显衍射峰,对应于β-SiC的三强峰。这证明,当温度升高到1300℃时非晶SiOC陶瓷逐渐发生相分离,结晶出β-SiC。因此,本文在制备涂层中将烧结温度设定为1000℃,保证SiOC陶瓷的充分生成,避免进一步相分离产生SiC。
图2给出了无涂层和涂层试样的表面形貌、成分和物相分析图。由图2a可以看出,未处理的碳化硅试样表面孔洞明显,大小不一,分布不均匀,孔洞之间相互连通,较大的孔洞尺寸超过100 µm。因为重结晶硅碳棒的孔隙率高,氧气通过大量相互连通的气孔极易与内部的SiC反应,生成SiO2,导致硅碳棒的电阻率增大,进而失效。由涂层后样品的表面形貌图2b和断面形貌图2c可以看出,涂层将样品表面的孔洞完全封填,涂层表面平整,结构均匀,没有可见的裂纹。由图2b中Si和Mo的元素面扫描结果还可以看出,涂层表面成分也较均匀。由涂层断面的元素线扫描结果图2d可以看出,涂层的厚度约为200 µm,成分比较均匀。涂层在制备过程中,涂层浆料进入试样内部可填充内部相互连通的开气孔,从而提高了涂层与基体的结合力以及样品的抗氧化性能。由图2e可以看出,粉料之间有光滑的物质,其能谱显示主要由Si、C、O三种元素构成。结合H-PSO的热解过程,可以判断粉料之间形成了非晶SiOC陶瓷相,提高了涂层的致密性。致密的涂层可以阻挡氧气与基体碳化硅发生反应。从涂层处理后试样的XRD图谱(图2f)可以看出,涂层的组成主要是MoSi2相,次要相为Si3N4。
图2 无涂层试样、MoSi2-Si3N4涂层、MoSi2-Si3N4涂层处理后试样断面形貌、MoSi2-Si3N4涂层处理后试样断面元素线扫描、涂层表面EDS谱以及 MoSi2-Si3N4涂层处理后试样的XRD图谱
Fig.2 Surface image of the uncoated sample(a) and the coated sample (b), cross-section image of the coated sample (c), element line scanning results of the cross-section of the coating (d), EDS spectrum of the surface of the coating (e) and XRD pattern of the coated sample (f)
图3给出了涂层形成过程的示意图。可见涂刷浆料后的样品在1000℃下处理后,H-PSO交联产物裂解生成SiOC陶瓷。陶瓷粉料间的SiOC相提高了涂层致密性并连结了陶瓷粉料。目前常用的采用高温烧结工艺,使粉料由松散状态变为致密涂层。与其相比,加入陶瓷先驱体可明显降低涂层的制备温度,降低了成本。
未经涂层处理的硅碳棒在高温有氧气氛下极易与氧气发生反应,使其导电率降低,电阻值逐渐增大。在理论上,当电阻值增加到初始值的4倍左右则到达使用寿命。尤其是1350℃以上的高温氧化性气氛,极易使SiC元件氧化加剧而烧损。图4给出了无涂层样品和涂层处理后的硅碳棒在1500℃恒温处理时电阻率与氧化时间的变化曲线。可以看出,无涂层的硅碳棒在1500℃氧化100 h后电阻率增大了84.6%;而MoSi2-Si3N4涂层后硅碳棒的电阻率只增大10.2%。这表明,涂层使电热元件的高温抗氧化性显著提高。
图4 无涂层和涂层处理样品在1500℃恒温氧化后的电阻率与时间的关系
Fig.4 Isothermal oxidation curves of the uncoated and coated samples after oxidation at 1500℃ in air
图5给出了涂层后的硅碳棒在1500℃下氧化100 h后的表面形貌。由图5a可以看出,MoSi2-Si3N4涂层处理的试样氧化实验后在其表面形成致密、连续且光滑的玻璃层,没有明显的裂纹产生,从而保护了硅碳棒基体不被氧化。图5b给出了单一MoSi2涂层试样进行相同氧化后的表面形貌,可见涂层产生了大量的裂纹。SiO2膜的保护性失效严重影响了涂层的抗氧化效果,这也是氧化后MoSi2涂层硅碳棒的电阻率要高于MoSi2-Si3N4涂层的原因。可以推断,裂纹的产生是由于涂层材料MoSi2与SiC基体的热膨胀系数差异较大。涂层在氧化循环过程中承受较高的拉应力,进而涂层开裂。而Si3N4热膨胀系数较小,可以调节基体和涂层间的热膨胀系数差异。因此,加入Si3N4可明显改善MoSi2涂层的高温抗氧化性能。
图5 MoSi2-Si3N4涂层硅碳棒和MoSi2涂层硅碳棒在1500℃氧化后的表面形貌
Fig.5 Surface image of the MoSi2-Si3N4 coated sample (a) and the MoSi2 coated sample after oxidation at 1500℃
图6给出了MoSi2-Si3N4涂层处理试样在1500℃氧化后的XRD图谱。可见涂层表面由Mo5Si3、SiO2、MoSi2三种物相组成,且主要是Mo5Si3、SiO2。结合MoSi2在高温下的氧化行为特点[17],可以推断,在1500℃高温氧化过程中复相涂层中的MoSi2和Si3N4发生的主要反应有
以上两个反应均生成SiO2,尤其是MoSi2的氧化表现为对硅的选择性氧化。因此,可以在硅碳棒表面形成一层致密的保护膜,有效阻止外界氧气向基体的扩散,从而提高了硅碳棒的高温抗氧化性能。
图6 MoSi2-Si3N4涂层硅碳棒在1500℃氧化后的XRD图谱
Fig.6 XRD pattern of the MoSi2-Si3N4 coated sample after oxidation at 1500℃
为了验证涂层的中温抗氧化性能,将涂层后的小块样品在700℃氧化50 h。图7给出了氧化后样品的表面形貌图。可以看出,在700℃氧化后MoSi2涂层和MoSi2-Si3N4复合涂层的表面形貌有明显的区别。单一MoSi2涂层氧化后表面结构疏松多孔,并未形成SiO2保护膜,因此氧很容易通过疏松的产物层进入内部,氧化了基体。由图7a则可以看出,MoSi2-Si3N4涂层在700℃氧化过程中逐渐形成了一层SiO2保护膜。
图7 MoSi2-Si3N4涂层硅碳棒和MoSi2涂层硅碳棒在700℃氧化后的表面形貌
Fig.7 Surface image of the MoSi2-Si3N4 coated sample (a) and the MoSi2 coated sample after oxidation at 700℃
为了明确上述现象产生的原因,图8给出了单一涂层和复合涂层在700℃氧化后的XRD图谱。从图8可以看出,两种涂层氧化后均生成了少量的Mo5Si3。但是在复合涂层中SiO2的含量明显比单一MoSi2涂层的高。这有助于SiO2保护膜的形成。MoSi2在高温和低温(大约800℃以下)下的氧化行为不同,其在700℃时,发生主要的反应[17]为
在700℃硅和钼同时被氧化,生成的MoO3挥发较快。在单一MoSi2涂层中SiO2生成量较少,难以对氧气形成阻碍,并不断有MoO3挥发物产生,因此形成了涂层表面疏松多孔的状态。在复合涂层中发生的主要反应,是式(2)和(3)。由于存在Si3N4的氧化,SiO2的含量较多,覆盖大部分表面,对氧向反应界面扩散的阻碍作用较大。因此,在700℃下MoSi2-Si3N4复合涂层比单一MoSi2涂层更具优势。
图8 MoSi2-Si3N4涂层硅碳棒和 MoSi2涂层硅碳棒在700℃氧化后的XRD图谱
Fig.8 XRD pattern of the MoSi2-Si3N4 coated sample (a) and the MoSi2 coated sample (b) after oxidation at 700℃
由此可以推断,用浆料涂敷法形成的MoSi2-Si3N4复合涂层具有优异的抗氧化性能。特别是,与其他涂层制备方法相比,浆料涂敷法的成本低,操作简单,更适合企业应用。
(1) 将MoSi2-Si3N4涂层在1000℃处理后H-PSO交联物发生化学裂解,生成具有一定抗氧化性能的无定形SiOC陶瓷。加入陶瓷先驱体可降低涂层的制备温度。
(2) 无论在高温区还是中温区,MoSi2-Si3N4复合涂层的抗氧化性能都优于单一的MoSi2涂层。
(3) 用操作简单、低成本的浆料涂敷法制备MoSi2-Si3N4复合涂层,能提高碳化硅电热元件的抗氧化性能,延长其使用寿命。
The authors have declared that no competing interests exist.
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