李爱军, 传秀云
, 黄杜斌, 曹曦
北京大学地球与空间科学学院 造山带与地壳演化教育部重点实验室 北京 100871
LI Aijun, CHUAN Xiuyun, HUANG Dubin, CAO Xi
文献标识码: TM242, TM53
通讯作者:
收稿日期: 2016-06-30
网络出版日期: 2017-05-25
版权声明: 2017 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
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作者简介 李爱军,男,1992年生,博士
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摘要
以硅藻土为模板,糠醇为碳源,合成了模板炭材料,并用KOH活化制备多孔炭材料。利用XRD、拉曼光谱、SEM及N2吸附对其结构进行表征,并对比研究了活化前后炭材料的电化学性能。结果表明：活化后模板炭的无序度增加,电化学性能有显著的提高。在1 Ag-1的电流密度下,活化后的多孔炭比容量为45.0~69.2 Fg-1;在20 Ag-1充放电时,比电容保持率仍可达45%以上。说明活化后的多孔炭材料具有良好的电化学性能,是较好的双层电容器电极材料。
关键词：
Abstract
Diatomite-templated carbon was prepared with diatomite as template and furfuryl alcohol (FA) as carbon resource, which was further activated with potassium hydroxide as activating agent. The prepared carbon materials were characterized by means of X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM) and N2 adsorption. Simultaneously, the electrochemical properties of the porous carbon before and after activation were studied. The results show that the porous carbon after activation has higher degree of disorder in chemical structure and better electrochemical properties rather than the one before activation. The specific capacitance of the porous carbon was in the range from 45.0 to 69.2 Fg-1 by the current density of 1 Ag-1 and the capacitance retention remains more than 45% by the current density of 20 Ag-1. These results show that the porous carbon after activation has good electrochemical performance and it's an ideal material for electric double layer capacitor.
Keywords：
化石燃料的枯竭及环境污染问题,对全球经济发展和生态环境造成很大的影响,因此寻找清洁的替代能源成为当今社会研究的热点。超级电容器也称电化学电容器,具有比能量与比功率密度高、循环寿命长(>100000次)、充电时间短、工作温度范围宽、绿色环保等特点,在消费性电子产品、备份系统、工业电力和能源管理、电动汽车、航空航天等方面应用广泛[1-3]。根据储能机制,超级电容器可分为三种：双电层电容器、赝电容和混合电容器。其中双电层电容器应用最广泛,电容来源于电极、电解液表面静电电荷的积累,与电极材料的比表面积和孔径结构密切相关[2-4]。炭材料作为一种特殊材料,其具有质轻、比表面积大、电导率高、孔结构可控、热稳定性和化学稳定性优良等特点,是电容器电极材料的首选。其中用于电极材料的主要为活性炭、模板炭、炭气凝胶、碳纳米管、炭纤维、碳基复合材料、石墨烯等[4-9]。
硅藻土的主要成分是无定型SiO2,具有天然的微纳米孔道结构[10,11],其大孔率较高,因此用来制备大孔模板炭材料[12-14]。目前制备的硅藻土模板炭大多用来做吸附材料[15-17],其电化学性能很少引起人们的兴趣,主要原因是制备的模板炭微孔和介孔率较低。而KOH活化法可以在各种结构炭材料中产生微孔和小孔径的介孔[18],提高材料的微孔和介孔率。综合使用模板法和KOH活化法可以对孔结构进行调控,制得多级孔道结构的炭材料,有利于电化学容量的提高。
本文以硅藻土为模板,糠醇为碳源,制备了模板炭材料,并用KOH活化法对其进行活化,得到多孔炭材料。利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱、扫描电子显微镜(SEM)和电化学测试手段对其结构特征和电化学性能进行了表征。
硅藻土原土(记为DE)来自于临江市赛力特有限公司。将125 μm以下的硅藻土与5M的盐酸以1 g:20 ml的比例混合,搅拌均匀,超声波(4 kHz)处理30 min,使堵塞孔道的杂质和硅藻土分离。然后在75℃水浴中磁力搅拌12 h,离心,所得沉淀用去离子水反复抽滤,洗涤至无Cl-,干燥。将其放入马弗炉中,550℃加热5 h,将所得样品研磨成粉末,记为PE。利用顺序式X射线荧光光谱(ADVANT`XP+,美国热电)对提纯前后硅藻土的化学成分进行测定,提纯后硅藻土和原土的化学成分见表1。
表1 提纯前后硅藻土的化学成分
Table 1 Chemical compositions of diatomite before and after purification (%, mass fraction)
| Samples | SiO2 | Al3O2 | Fe2O3 | K2O | CaO | MgO | Na2O | TiO2 | L.O. I. a |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| DE | 84.23 | 3.27 | 0.74 | 0.46 | 0.34 | 0.25 | 0.20 | 0.17 | 4.5 |
| PE | 91.99 | 2.01 | 0.23 | 0.35 | 0.13 | 0.07 | 0.17 | 0.10 | 2.5 |
硅藻土模板炭制备过程如下[19]：硅藻土和糠醇以1 g:5 ml的比例混合,室温下搅拌1.5 h,并在95℃加热24 h。将混合物在真空下150℃加热1 h,促进交联。然后转入管式炉中氩气环境下分别在700℃、800℃和900℃加热3 h(升温速率为5℃/min),使其完全炭化。将所得样品和40％氢氟酸以1 g:20 ml的比例混合12 h,离心,洗涤,干燥得到模板炭C-X(X=700、C-800和C-900)。
将模板炭和KOH固体以1:4的质量比混合均匀,在氩气环境中800℃下活化1 h(升温速率为5℃/min),冷却后用稀盐酸和去离子水洗涤,干燥,所得样品记为AC-X(X=700、C-800和C-900)。作为对比,不加KOH的模板炭在相同条件下加热1 h。
X射线衍射分析所用设备为日本理学公司的Rigaku D/max2400 X射线衍射仪,入射光为Cu Kα(λ=0.l5406 nm),靶电流100 mA,靶电压40 kV,步长0.02,扫描速度为8°/min。
激光拉曼光谱分析所用仪器为英国Renishaw公司的RM-1000型激光拉曼光谱仪,氦氖激光器,波长632.8 nm,分辨率1~2 cm-1。
场发射扫描电子显微分析所用设备为FEI公司的Nova Nano SEM 430,加速电压15 kV,束流176 μA。
氮气吸脱附所用仪器为美国Micrometer公司的ASAP2010氮气吸附-脱附测试仪,测试前在200℃脱气12 h,测试温度为-196℃。比表面积用多点式BET法测定,孔径分布利用非定域密度泛函理论测定[20]。
将模板炭与导电剂(乙炔黑)按比例混合,用乙醇水溶液(质量比1:1)将其润湿。待乙醇挥发完后,加入相应质量的聚四氟乙烯(PTFE)(60%,质量分数),研磨得到粘稠状浆料。本实验中电极材料配比为模板炭:导电剂:粘结剂=80:10:10(质量比)。将电极物质(粘稠的浆料)均匀的涂抹到泡沫镍集流体上,约1 cm2。电极片120℃真空干燥15~20 min后,使用手动油压机将电极物质压到泡沫镍集流体上(压力控制5 MPa)。压制好的电极片放入真空干燥箱中80℃干燥12 h,将干燥后的电极片放入6 mol/L的KOH 水溶液中抽真空浸润12 h,将泡沫镍电极和多孔炭孔道中的气体排出,以确保电解质溶液充分浸润模板炭的孔道。
在三电极体系中以贵金属铂片为对电极、银-氯化银电极为参比电极,在6mol/L KOH水溶液中测试工作电极的循环伏安曲线和恒流充放电曲线,测试仪器为CHI660E型电化学工作站。
循环伏安测试电压扫描的范围：-0.8~0 V,扫描速度5~100 mV/s。根据恒流充放电曲线,材料的单电极质量比电容C (Fg-1) 按下面公式计算：
式中,I为充放电电流(A),t为充电或者放电时间(s),△U为充电或者放电t时间内的电压变化(V),m为活性物质质量(g)。
硅藻土原土(DE)和提纯后的硅藻土(PE)的X射线衍射图谱(图1)都表明其主要物相为蛋白石,在2θ约为22°有一宽的特征衍射峰。存在石英和白云母杂质,在20.8°和26.6°分别对应的是石英的(100)、(101)晶面,在8.9°和27.9°分别对应的是白云母的(002)、(114)晶面。从图中可看出提纯后的硅藻土部分粘土矿物的衍射峰消失,而用HF溶液去除模板后,蛋白石及石英等杂质的衍射峰消失。模板炭材料在约23°和43°存在两个宽的衍射峰,分别对应石墨的(002)、(100)晶面,且活化后模板炭在24°附近的衍射峰变宽。利用德拜-谢乐公式(2)和(3)计算出炭材料晶粒横向尺寸(La)以及垂直于晶面方向的平均厚度(Lc),见表2。
图1 硅藻土、模板炭和活化后的多孔炭的X射线衍射图
Fig.1 XRD patterns of diatomite, template carbon and activated carbon
式中λ为X射线波长(0.154056 nm); Ba、Bc分别为(100)和(002)晶面的衍射峰半高宽; ψa和ψc代表对应的衍射角。
表2 利用X射线衍射得到的结构参数
Table 2 Structural parameters extracted from XRD spectra
| Samples | FWHM(002) | Lc/nm | FWHM(100) | La/nm | d(002)/nm |
|---|---|---|---|---|---|
| C-700 | 11.77 | 0.723 | 7.32 | 3.046 | 0.393 |
| C-800 | 13.88 | 0.614 | 8.20 | 2.740 | 0.388 |
| C-900 | 10.91 | 0.783 | 7.09 | 3.177 | 0.384 |
| AC-700 | 9.50 | 0.895 | 9.10 | 2.482 | 0.396 |
| AC-800 | 15.73 | 0.499 | 5.81 | 2.796 | 0.391 |
| AC-900 | 13.35 | 0.588 | 6.54 | 0.484 | 0.388 |
活化前后样品的层间距都比石墨的(0.335 nm)大,表明其都是由石墨微晶组成,无序堆积,未形成完全石墨化层[21,22]。并且随着炭化温度的升高,层间距减小,石墨化程度增强[23,24]。由表2可知,模板炭的d(002)值分别为0.393、0.388和0.384 nm,比相应活化后的炭材料的d(002)值小,表明活化后破坏了模板炭的类石墨化结构,使得石墨化程度降低。
从图2a可以看出,活化前后的模板炭在1347 cm-1和1589 cm-1附近分别对应的是D峰和G峰。利用高斯和洛伦兹函数对炭材料的拉曼光谱进行拟合,拟合参数见表3。图2b、2c分别为C-800和AC-800的拉曼光谱拟合图,由图可看出拉曼光谱存在G和D1峰,以及较弱的D2、D3和D3和D4峰。D1峰位于1350 cm-1附近,与无定形碳sp3电子结构对应的A1g振动模式有关,反映了材料中晶格缺陷及无序堆积层等[25,26]。G峰位于1590 cm-1附近,代表石墨化碳sp2电子结构对应的E2g振动模式[27,28]。ID1/IG比值代表材料的无序度[27]。由表3可发现未活化模板炭要比活化后模板炭的ID1/IG值小,表明活化后使得模板炭的无序度增加,使缺陷或无序堆积层增多,这与XRD结果一致。
图2 KOH活化前后炭材料的拉曼光谱图
Fig.2 Raman spectrograms of carbon materials before and after activation (a); peak fittings of (b) C-800 and (c) AC-800
表3 炭材料的拉曼光谱拟合参数
Table 3 Fitting parameters obtained from Raman spectra of carbon materials
| Sample | Position/cm-1 | FWHM | Intensity (area) | ID1/IG | |||
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| D1 | G | D1 | G | D1 | G | ||
| C-700 | 1352.7 | 1601.3 | 154.2 | 52.8 | 179.4 | 63.8 | 2.81 |
| C-800 | 1347.5 | 1594.2 | 153.7 | 93.4 | 624.1 | 253.4 | 2.46 |
| C-900 | 1342.5 | 1598.2 | 148.1 | 73.3 | 381.0 | 179.8 | 2.12 |
| AC-700 | 1345.6 | 1594.2 | 172.5 | 67.0 | 1074.9 | 362.4 | 2.97 |
| AC-800 | 1344.6 | 1591.1 | 157.7 | 71.0 | 983.6 | 371.0 | 2.65 |
| AC-900 | 1346.6 | 1592.1 | 154.2 | 77.8 | 51.4 | 21.4 | 2.40 |
通过扫描电镜观察材料的形貌特征,硅藻土呈圆盘状(图3a),直径3~20 μm不等,壳体发育孔结构。硅藻土的大孔有两种：一种是无规则排列的大孔(图3b),位于硅藻土壳体的中央,孔径为300~800 nm;另一种是排列较规则的大孔(图3c),位于圆盘状壳体的边缘,直径100~200 nm。模板炭很好的继承了硅藻土的孔结构,具有两种典型的孔结构,分别为柱状和规则的中空管状结构。碳柱(图3d)是中空的,直径500~700 nm,来自于硅藻土中心孔;碳管彼此连接在一起,直径约为150 nm,来自于硅藻土边缘孔。活化后碳管的孔道结构保留下来(图3e, 3f),排列较规则。
图3 硅藻土及活化前后炭材料的SEM照片
Fig.3 SEM images of (a) diatom shell of DE; (b) center and (c) edge macropores of diatom shell of DE; (d) carbon pillar of C-800; (e and f) carbon tubes of AC-800
以C-800和AC-800为例,利用氮气吸附法测试活化前后炭材料比表面积和孔径分布的变化。图4a为活化前后模板炭的氮气吸附-脱附等温线,为典型的具有滞后环的Ⅱ型吸附等温线,说明有微孔和中孔结构的存在。在相对压力接近1时,吸附容量快速增加,表明在活化前后的模板炭中都有大孔存在。根据IUPAC分类,滞后环类型为典型的H4型,与窄的裂缝式孔结构有关[29]。炭材料的比表面积和孔径信息如表4所示,结果表明,活化后模板炭的比表面积由原来的249 m2/g增加到581 m2/g,总孔容与微孔孔容相应地变大,平均孔径由原来的8.0 nm减小到5.3 nm。这可能是因KOH与模板炭反应时,在模板炭大孔和中孔的孔壁上产生微孔和小孔径的中孔,从而使比表面积和微孔孔容增加,孔径减小。
图4 活化前后模板炭的N2等温吸附曲线(a)和中孔孔径分布曲线(b)
Fig.4 (a) N2 adsorption isotherms of diatomite-templated carbon before and after activation; (b) mesopore size distributions
表4 样品的比表面积和孔径结构信息及其比电容
Table 4 BET measurements and specific capacitances of the samples at a constant current density of 1 Ag-1
| Samples | BET surface area/m2g-1 | Pore volume | Average pore size /nm | Specific capacitance /Fg-1 | IR drop /V | R/Ω | |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| Total/cm3g-1 | Micro/cm3g-1 | ||||||
| C-700 | ─ | ─ | ─ | ─ | 34.6 | 0.0156 | 9.75 |
| C-800 | 249 | 0.190 | 0.101 | 8.0 | 34.9 | 0.0147 | 7.99 |
| C-900 | ─ | ─ | ─ | ─ | 29.7 | 0.0252 | 7.00 |
| AC-700 | ─ | ─ | ─ | ─ | 58.6 | 0.0086 | 2.39 |
| AC-800 | 581 | 0.367 | 0.244 | 5.3 | 69.2 | 0.0044 | 3.24 |
| AC-900 | ─ | ─ | ─ | ─ | 45.0 | 0.0084 | 3.75 |
图5为在不同扫描速度下活化前后炭材料样品的循环伏安曲线。由图可知,模板炭的循环伏安曲线严重偏离矩形形状;随着扫描速率的增大,循环伏安曲线形状变形增大,倍率性能较差。而活化后模板炭的循环伏安曲线接近矩形;随着扫描速率的增大,循环伏安曲线变形很小,表明活化后的模板炭具有良好的电化学性能,更适用于快速充放电。此外,活化后模板炭的电流密度响应范围和曲线区域比未活化的高,表明KOH活化后,模板炭的电化学性能显著提高。
图5 活化前后模板炭的循环伏安曲线
Fig.5 Cyclic voltammograms of (a, c, e) C-X and (b, d, f) AC-X
图6a和6b分别为活化前后样品在电流密度为1和10 Ag-1的充放电曲线。活性炭充放电曲线呈等腰三角形,而模板炭的放电曲线变形较严重,说明活性炭的瞬时电压降较小,电阻较小。在同一电流密度下,活性炭的放电时间比模板炭的长,表明其容量较大,与循环伏安测试结果一致。根据公式(1)计算出样品在1 Ag-1的比容量,如表4所示,模板炭的比容量为29.7~34.9 Fg-1,而活化后模板炭的比容量为45.0~69.2 Fg-1,比容量明显地增加,并且电阻降低,这与活化后比表面积和微孔孔容的增加有关。从图6c可看出,在20 Ag-1的电流密度下充放电,AC-700、AC-800、AC-900的比容量分别保持在36.0、52.8和21.6 Fg-1,而模板炭的比容量只有1.2~2.8 Fg-1。对不同电流密度下材料的电容保持率(图6d)进行研究,在20 Ag-1的电流密度下,活化后模板炭的比电容保持率保持在45%以上,AC-800的保持率可达72%,而模板炭的容量保持率只有3.3%~6.8%。这些结果表明活化后得到的多孔炭材料的电阻、容量、容量保持率等电化学性能得到了明显的提高。
图6 电流密度为1和10 Ag-1炭材料的恒流充放电曲线和不同的电流密度下的比电容和电容保持率
Fig.6 Galvanostatic charge/discharge curves of carbon materials at a constant current density of (a) 1 Ag-1 and (b) 10 Ag-1,variations of (c) specific capacitance and (d) capacitance retention with current density
利用模板法合成了硅藻土模板炭,并以KOH为活化剂制备了多孔炭材料。模板炭继承了硅藻土的孔道结构,主要由中空的碳柱和规则排列的碳管组成。活化后使得模板炭的无序度升高,缺陷或无序堆积层增多,并且使比表面积和孔容增加,平均孔径减小。对活化前后模板炭的电化学性能进行研究,结果表明：在1 Ag-1的电流密度下,活化后模板炭的比容量为45.0~69.2 Fg-1,与未活化的相比,比容量明显增加,电阻降低,这与活化后比表面积和微孔孔容的增加有关。在20 Ag-1的电流密度下,活化后模板炭的比电容保持率仍在45%以上,AC-800的保持率可达72%,远比模板炭的保持率高,说明活化后的多孔炭材料具有良好的电化学性能,是较好的双层电容器电极材料。
The authors have declared that no competing interests exist.
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