冶金、电镀以及制革等行业产生大量含有重金属的污水,对人类健康和生态环境的危害极大^[1-3]。目前,处理重金属污染的方法主要有离子交换法、膜技术、电解法、沉淀法、絮凝法、生物化学法和吸附法等^[4]。与其它方法相比,吸附法有低污染、高效、经济实用等特点^[5]。目前常用的多孔吸附剂,有硅藻土、活性炭、吸附树脂、膨润土和二氧化硅等^[6,7]。球型多孔二氧化硅吸附剂具有较大的比表面积、无毒、无味、无污染^[8]、流体力学性能好、机械强度高等特点,得到了广泛的应用。

制备多孔纳米球型二氧化硅的方法,有模板法^[9]、化学沉淀法^[10]、溶胶-凝胶法^[11]以及StÖber法^[12]等。为了制备出大比表面的吸附剂,多数方法在合成过程中使用大量的模板剂。去除这些模板剂的方法是高温煅烧或者使用溶剂溶解,易造成二次污染且设备投资大、能耗大、成本高^[13]。因此,研究和开发低成本、经济实用的多孔球型吸附剂是该领域的热点之一。本文用保护刻蚀法合成多孔大比表面积的二氧化硅纳米球,并研究其对重金属的吸附性能。

1 实验方法

1.1 实验用仪器

紫外分光光度计;pHs-25 酸度计;HJ-4 多头磁力加热搅拌器;复式高速冷冻离心机(Neofuge 23R);马弗炉(SX2-10-13)。

1.2 实验用试剂

正硅酸乙酯(TEOS)、异丙醇、硝酸铅和氢氧化钠,均为分析纯。还有聚乙烯吡咯烷酮(K-15)和去离子水。

1.3 样品的合成

合成方法是对Yin^[14]等的合成方法加以改进。将10 mL TEOS注入到10 mL氨水、200 mL异丙醇和40 mL去离子水的混合液中,并在室温下搅拌2 h。将其离心后得到的固体用去离子水和乙醇洗涤数次后重新分散到300 mL水中,然后加入28.8 g聚乙烯吡咯烷酮(K15)(PVP与二氧化硅摩尔比为10:1),并加热沸腾回流冷却3 h。冷却至室温后再加入75 mL氢氧化钠溶液,再搅拌刻蚀数个小时。将得到的悬浮液经离心5 min后水洗2~3次,在105℃干燥2 h后再置于550℃马弗炉中煅烧4 h,得到白色粉末状样品。

1.4 样品的表征

用Tecnai 20 FEG 型TEM观测材料的形貌、大小和粒径分布。将样品按一定比例置于乙醇中,超声分散均匀后滴在多孔铜网碳膜表面,干燥后在电镜下观察。用ASAP 2020型全自动物理化学吸附仪测定催化剂表面积。先将样品在 160℃抽气预处理6 h, 再在液氮温度(-196℃)下用静态法测定吸附等温线,用多点BET法计算比表面积。

1.5 吸附性能的测量

在100 mL锥形瓶中加入20 mL 0.05 mol/L Pb²⁺溶液,再加入0.05 g吸附剂,用磁力搅拌器在25℃恒温搅拌吸附4 h,静置1 h后移取上层清夜离心15 min。用二甲酚橙做显色剂,用紫外-可见分光光度计测定铅离子平衡时的摩尔浓度(波长570 nm)。其吸附效率

Q=(C0-C1)/C0×100%

其中C₀为吸附前溶液中铅离子浓度;C₁为吸附后溶液中铅离子浓度。

1.6 吸附剂的脱附再生和重复使用

当SiO₂吸附剂对Pb²⁺达到吸附平衡后,将其与溶液分离。在室温下将载有Pb²⁺的SiO₂吸附剂中加入20 mL HNO₃溶液,搅拌1 h (pH为3)以脱附吸附剂上的Pb²⁺。将解吸后的吸附剂用蒸馏水洗涤至中性,然后烘干。使用再生后的吸附剂重复循环5次吸附-解吸实验,其解吸率为

η=(C×V)(M×q)×100%

其中C为解析液中Pb²⁺的质量浓度(mg/L);V为解析液体积(mL);M为吸附剂的干重;q为吸附剂单位容量(mg/g)。

2 结果和讨论

2.1 形貌和结构

合成样品的尺寸和形貌特征,如图1所示。图1(a)表明,刻蚀前的样品均由球型颗粒组成,接近单分散,尺寸约为200 nm。球体不透明,说明为实心球。图1(b)表明,用氢氧化钠溶液刻蚀2.5 h后的样品,大部分仍然保持着球型形貌,其流体力学性能仍然较好,球体大小也没有发生明显的变化。其原因是,在刻蚀过程中SiO₂球表面包覆一层聚乙烯吡咯烷酮,使NaOH无法从球体外部至内部逐渐刻蚀或溶解球体,只有通过表面空隙扩散少量NaOH到球体内部孔隙内逐渐刻蚀,保证了在整体球型结构下增加球体内的孔道。通过刻蚀大量增加孔隙,对吸附剂的吸附性能有重要的影响。

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图1   刻蚀前、刻蚀2.5 h和2.75 h后样品的透射电镜图

Fig.1   TEM images of the samples (a) before etching, (b) etched 2.5 h and (c) etched 2.75 h

用BET氮吸附法测试合成的SiO₂纳米球的比表面积和孔性质。图2给出了BET氮吸附等温线。刻蚀前后的样品均是典型的Ⅳ等温线,表明刻蚀前后的样品都具有介孔结构,但是刻蚀前后的比表面积、孔容和孔径差别巨大。刻蚀前后的比表面积和孔容列于表1。刻蚀前样品的比表面积只有18 m²/g,主要是实心球体的表面,孔容只有0.043 cm³/g主要为每个球体之间的堆积孔和组成SiO₂晶粒间堆积的微孔。刻蚀2.5 h后球体的孔隙度大大增加,相应的比表面积和孔容分别增加到631 m²/g和1.297 cm³/g。同时,刻蚀时间对SiO₂纳米球的理化性能有显著的影响,例如,刻蚀2 h的样品其比表面积和孔容分别为438 m²/g,孔容0.826 cm³/g,明显小于刻蚀2.5 h的样品。继续延长刻蚀时间以增加比表面积,但是这样得到的样品其大部分球体破坏严重,只剩下球体碎片(图1c)。

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图2   刻蚀前和刻蚀2.5 h后样品的BET氮吸附等温线

Fig.2   BET N₂ adsorption-desorption isothermal curves of the samples (a) before etching and (b) etched for 2.5 h

2.2 吸附性能

2.2.1 刻蚀时间对吸附效率的影响 使用硝酸铅配制了模拟重金属废水,以评价合成的SiO₂纳米球的吸附性能。先研究刻蚀时间对合成的SiO₂球吸附性能的影响,结果列于表2。可以看出,随着刻蚀时间的延长通过吸附溶液中的Pb²⁺的去除率大大增加,刻蚀时间为2.5 h时铅离子的去除率达到86%。这表明,在合成过程中在保持SiO₂球体结构的前提下延长刻蚀时间,对提升合成样品的吸附性能非常重要。

2.2.2 重金属的等温吸附性能 分别用Langmuir和Freundlich两种吸附等温式模型对数据进行模拟,结果列于表3。用Langmuir等温吸附方程分析,相关系数为0.9710,相关性较好,吸附剂的最大吸附容量为15.4 mmol/g。相关系数R²>0.97,即说明Pb²⁺极有可能是以单分子层吸附到合成的多孔二氧化硅纳米球上。需要指出的是,Langmuir模型是针对气体吸附而导出的理论模型,被吸附分子之间无相互作用,为单分子层吸附。而由于液相吸附比较复杂,目前还没有一个理论模型能够描述液相吸附,因此液相吸附常借用气相吸附的模型。本文合成的多孔二氧化硅纳米球是在氢氧化钠刻蚀后得到的。根据二氧化硅的特性,表面含有大量的≡Si-O- 基团^[15]。这些基团能和水中的重金属阳离子如Pb²⁺发生吸附反应,使水中的重金属离子能吸附到合成的多孔二氧化硅纳米球表面的,具有化学吸附的特征,在一定程度上符合Langmuir模型的假设。

表3给出了Freundlich等温吸附模拟结果,表明相关系数为0.9479,说明多孔二氧化硅纳米球在吸附Pb²⁺的过程比较复杂,也存在一定的多层吸附,吸附常数1/n为0.45,n值在2~10,也说明吸附剂易于吸附Pb²⁺。

2.2.3 吸附动力学 使用准一级动力学模型和准二级动力学模型分析在多孔SiO₂微球吸附剂上的吸附动力学特性。Elovich方程反映吸附剂对Pb²⁺的吸附速度。使用颗粒内扩散方程和液膜扩散方程确定Pb²⁺在吸附剂表面吸附速率的主要控制步骤。

(1) Lagergren拟一级动力学方程表达式为

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

其中,k₁为拟一级反应常数(gg^-1min^-1);q_e为Pb²⁺浓度为0.05 mol/L时的平衡吸附量(gg^-1);q_t为吸附剂在t h时的吸附量(gg^-1)。

(2) Lagergren拟二级动力学表达式为

tqt=1k2qe2+tqe

其中k₂拟二级反应常数(gg^-1min^-1)。

(3) Elovich方程为

qt=M+1blnt

其中M为常数,b为解吸常数(gg);

(4) 颗粒内扩散方程

当溶质从液相迁移至固相边界过程起控制作用时,Boyd^[16]液膜扩散模型方程为

ln(1-F)=-kt

其中F为t时刻吸附量与平衡吸附量的比值,k为吸附速率常数,min^-1。

Kannan^[16]孔内扩散模型方程为

qt=kpt0.5

其中k_p为颗粒内扩散速率常数(gg^-1min^-0.5)

从拟合结果可以看出,准一级动力学拟合曲线的R²为0.825,准二级动力学方程则为0.965,明显高于准一级动力学,同时也高于其他模型。这些结果表明,多孔SiO₂微球吸附剂的吸附过程更符合拟二级反应模型,所以二级机制是主要得作用机制。准一级动力学仅适用于吸附初始阶段的动力学描述,不适用于吸附全过程的描述,而准二级动力学则包含了吸附的全部过程,如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内部扩散等。

Elovich方程中的参数M反映了吸附速率。由表4可知,吸附剂对溶液中Pb²⁺的吸附较快。Boyd和Kannan方程拟合的相关系数分别为0.75和0.8795,表明该吸附剂对溶液中Pb²⁺的吸附速率主要受颗粒内扩散过程控制,说明合成的吸附剂孔道较小。同时,Boyd方程未通过原点,说明其中也存在液膜扩散。

2.2.4 吸附剂的脱附再生和重复使用 吸附达到平衡后,用稀硝酸溶液将吸附剂脱附,然后再用于对重金属离子的吸附,结果如表5所示。结果表明,即使吸附剂经过脱附再生5次,对Pb²⁺的吸附率仍可达85%以上。这表明,多孔SiO₂吸附剂具有良好的循环使用性能,在重金属废水处理中可多次重复使用。

3 结论

用保护刻蚀法合成的多孔二氧化硅纳米球,具有优异的吸附性能。刻蚀时间为2.5 h的样品其比表面积和孔容分别达到631 m²/g和1.297 cm³/g。Langmuir吸附等温式的相关系数为0.9710,Freundlich吸附等温式相关系数为0.9470。在吸附模拟含铅废水时,二氧化硅纳米球能高效去除水中的重金属离子。准二级动力学模型可较好地描述合成的多孔二氧化硅纳米微球吸附溶液中Pb²⁺的动力学过程。吸附剂对Pb²⁺的吸附率仍可达85%以上,具有良好的重复使用性能。

The authors have declared that no competing interests exist.