聚丙烯(PP)具有相对密度低、无毒、质轻、易于加工成型等特性,是一种用量最大的通用塑料。但是PP的抗冲击性能差、不导电、不导热,限制了其在结构材料和功能材料领域的应用。对PP改性不仅可改善其性能,而且能显著提高附加值。在PP的改性方法中,共混(填充)改性的工艺简单、工业化前景突出。常用的PP改性填料,包括无机刚性粒子(如碳酸钙^[1],二氧化硅^[2],炭黑^[3],碳化硅^[4]等),无机纤维材料(如碳纤维^[5]、玻璃纤维^[6]等)以及有机纤维材料(如凯夫拉纤维^[7],PE纤维^[8]等)。但是这些填料的添加量大、成本高,其应用难以推广 ^[9]。填料的选择、形态结构、表面理化特性以及填料与基体的界面相互作用,对共混体系的结构和性能有重要的影响^[10]。

近年来,将二维片状石墨片用于填充改性PP引起了广泛的关注^[11]。石墨不仅电导率高、自润滑性及化学稳定性良好^[12],且可用物理或者化学方法在其典型的层状结构的层与层之间插入原子、离子或者分子,形成石墨层间化学物(GICs)^[13]。这种化合物的高导电性,为制备膨胀石墨等新材料提供了可能。特别是Geim等^[14]用机械剥离法制备的石墨烯,具有优异的电学、热学及力学性能。作为石墨烯的衍生物,氧化石墨烯(GO)在石墨烯片层上引入了羧基、羟基、环氧基等含氧官能团,为对其进行功能化改性提供了前提条件。但是,GO巨大的表面能导致其易于团聚,难以均匀分散在聚合物基体中。对GO进行还原除去表面的含氧官能团,不仅能恢复石墨烯的优点特性,还能促进其与PP复合,为制备高性能PP/石墨片复合材料提供了条件。Huang等^[15]先使用镁/钛催化剂除去氧化石墨烯表面的-COOH和-OH,然后把丙烯气体通到氧化石墨烯的表面,通过原位聚合反应制备了石墨烯/PP复合材料。这种复合材料的导电性大幅度提高。Hsiao等^[16]用己二胺对石墨烯进行表面改性,再用溶液共混法将其与PP-g-MAH制备均匀的分散体系,最后与基体PP复合制备了石墨烯/PP复合材料,其热稳定性较纯PP明显提高。何飞雄等^[17]用乙二胺接枝氧化石墨烯制备了石墨烯/PP纳米复合材料,其力学性能和热性能都有较好的改善。虽然功能化改性能改善石墨烯在PP中的分散,提高PP的性能,但是其工艺繁琐。本文分别用插层-还原法由天然石墨制备膨胀石墨微片(EG)、由天然石墨通过Hummer法制备氧化石墨烯(GO),再将GO分别由热还原法制备石墨烯片(T-rGO)和化学还原法制备石墨烯片(C-rGO),将三种产物作为填料与PP进行熔融共混制备PP/EG、PP/T-rGO和PP/C-rGO复合材料,研究用不同方法制备的石墨微片对复合材料性能的影响。

1 实验方法

1.1 实验用原材料

天然石墨粉(NGP,SP-2,碳含量>99%,D=5 μm);聚丙烯：T30S;抗-坏血酸;L-色氨酸、重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)、浓硫酸(H₂SO₄)、高锰酸钾(KMnO₄)、硝酸钠(NaNO₃)以及氢氧化钠(NaOH)。

1.2 试样的制备

1.2.1 三种石墨微片的制备 膨胀石墨微片(EG)的制备：用插层-还原法制备EG^[18]：先将1 g重铬酸钾溶解到30 ml浓H₂SO₄中,接着在上述体系中加入干燥的天然石墨粉,搅拌均匀后在30℃水浴锅中恒温静置30 min后倒入30 ml 0.33 g/ml硝酸钠溶液继续浸泡30 min。将所得产物抽滤、水洗至pH ≈7,干燥后即得到石墨层间化合物(GICs)。最后将所得GICs在800℃的马弗炉中处理1 min,得到膨胀石墨微片(EG)。

用热还原法制备了石墨烯片(T-rGO)：先用改进的Hummers法制备氧化石墨,再将氧化石墨超声分散得到氧化石墨烯(GO)^[19]。将所得GO在800℃马弗炉中处理1 min,得到热还原的石墨烯片(T-rGO)。

用化学还原法制备石墨烯片(C-rGO) ^[20]：先用改进的Hummers法制备出氧化石墨,再将氧化石墨超声分散得到氧化石墨烯(GO)。将GO(0.1 mg/mL)、L-色氨酸(2.0 mg/mL)和抗坏血酸(5.0 mg/mL)以及NaOH(0.4 mg/mL)分散在200 mL的水溶液中并超声分散0.5 h后,将其在80℃的油浴锅中反应24 h,待冷却到室温后过滤、干燥,得到化学还原的氧化石墨烯片(C-rGO)。

1.2.2 PP/EG、PP/T-rGO和PP/C-rGO复合材料的制备 用熔融共混法制备石墨微片/PP复合材料。复合材料的石墨微片的含量(质量分数)分别为0、0.1%、0.3%、0.5%和1%。具体制备过程：按配比将EG、T-rGO和C-rGO分别与PP混合均匀后,在HL-200型混炼机(吉林大学科教仪器厂)上进行熔融共混。熔融共混条件为200℃,10 min。将所得复合材料再经XLB型平板硫化机(中国青岛亚东橡机有限公司)压板、用XCS-101-200型冲片机裁样后得到试样。模压条件温度为190℃,压力为10 MPa,保压15 min,排气5~6次。在相同的条件下制备纯PP试样。

1.2.3 结构表征和性能测试 在DX2500X-射线分析仪上进行X-射线衍射(XRD)测试。测试条件：40 kV,200 mA,CuKa, λ=0.154nm。扫描角度为0°到60°,步长为0.02°/sec。EG、T-rGO和C-rGO为粉末形式,而PP/EG、PP/T-rGO和PP/C-rGO复合材料为热压的板材。

在JSM-6510LV扫描电子显微镜(SEM)上进行微观形貌测试。EG、T-rGO和C-rGO测试样品为粉末形式,而PP/EG、PP/T-rGO和PP/C-rGO复合材料为冲击断面。样品测试前经喷金30 s处理。

在NETZSCH DSC-200PC,微分扫描量热仪上进行示差扫描量热法(DSC)测试。在N₂保护下先将样品从室温以20℃/min加热到200℃,保温5 min以消除热历史;再以20℃/min的降温速度降到室温,恒温5 min;最后以20℃/min的升温速度加热到200℃。通过第二次升温过程获得熔融热焓,通过降温段获得结晶参数。结晶度X_c=(ΔH_c/ΔH₀)×100%,其中ΔH_c为结晶潜热,ΔH₀为结晶度为100%结晶PP的熔融热焓(ΔH₀=209 Jg^-1)。

在NETZSCH STA449 F3同步热分析仪上进行热失重分析(TG)。升温速率为20℃/min,温度范围在50~750℃,Ar气氛,样品质量在15 mg左右。

在CMT6104电子万能(拉力)试验机上进行拉伸性能测试。测试条件：室温,拉伸速度为20 mm/min,每个配比测试5个试样并取平均值。在GT-7045-MDL悬臂梁冲击试验机上进行冲击测试,试样均为V型缺口,宽度为2 mm。

2 结果和讨论

2.1 石墨微片EG、T-rGO和C-rGO的结构

2.1.1 石墨烯微片的XRD分析 为表征石墨经不同方式处理后所得石墨微片的结晶结构,对天然石墨、GO、EG、T-rGO和C-rGO进行XRD分析,其衍射图谱如图1所示。可以看出,石墨在2θ=26.6°处显示其特征的(002)衍射峰对应石墨层间距为0.335 nm。而经氧化后石墨的002衍射峰向低角度方向移动,所得GO 在2θ=11.2°出现的衍射峰归属于其特征的(001)衍射峰。大量含氧官能团的引入,使石墨层间距增大到0.79 nm。与天然石墨相比EG的002衍射峰强度减弱,衍射峰宽变窄,说明用插层-还原法制备的EG具有比天然石墨更完整的结晶结构,这是在高温下天然石墨中部分无定型碳被除去所致。与GO相比,经热还原后GO的衍射峰向高角度移动到2θ=25.6°(T-rGO),证实了GO在高温下已经还原。而经化学还原后C-rGO在2θ=26.2°处也出现了特征衍射峰,说明GO在维生素C的作用下也已经还原。总之,GO经过热还原或化学还原后石墨的原始结构得到恢复,但是与天然石墨相比结晶性有所降低,这造成其对PP性能改善的差异。比较T-rGO和C-rGO的XRD图谱发现,C-rGO的衍射峰出现在更高的角度,表明化学还原比热还原更彻底。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图1   天然石墨、GO、EG、T-rGO和C-rGO的XRD图谱

Fig.1   XRD spectra of graphite, GO, EG, T-rGO and C-rGO

2.1.2 石墨微片的SEM 图2给出了用不同制备方法制备的石墨微片的SEM照片。可以看出,对于EG,热还原过程虽然对石墨有一定的剥离作用,但是剥离不明显,EG不仅保持了天然石墨本身的层状结构,而且EG石墨微片的尺寸较大(图2a和2b)。而对于T-rGO,石墨微片明显比EG疏松,且颗粒明显细化,片层尺寸减小(图2c和2d)。其原因是,石墨经过氧化处理后石墨片层间及表面引入的含氧基团在高温下迅速裂解,产生的巨大裂解压使石墨片迅速剥离。用化学还原法所得的C-rGO的剥离程度介于EG和T-rGO之间(图2d和2f)。总之,用不同制备方法所得石墨微片的形貌结构有所差异,影响了石墨微片在PP复合材料中的分散,进而影响所得复合材料的性能。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图2   天然石墨、GO、EG、T-rGO和C-rGO的SEM照片

Fig.2   SEM images of graphite, GO, EG, T-rGO and C-rGO (a,b) EG, (c, d) T-rGO, (e, f) C-rGO (a, c, e) low magnification, (b, d, f) high magnification

2.2 PP/石墨微片复合材料的结构和性能

2.2.1 PP/石墨微片复合材料的结晶结构 为了研究石墨微片的加入对PP结晶结构的影响,对纯PP及分别含有0.1%石墨微片的PP复合材料进行XRD测试,结果如图3所示。可以看出,所有试样在2θ为13.9°、16.7°、18.4°、21.7°、25.3°均有强的衍射峰,分别归属于PP的α晶的(110)、(040)、(130)、(111)和(060)特征衍射峰。这些结果表明,石墨微片的加入并没有改变PP的结晶晶型。对于PP/EG复合材料,在2θ=26.5°处出现了石墨微片EG的衍射峰,因为EG片的尺寸较大(见SEM照片),难以分散均匀而出现局部团聚。相比之下,在PP/T-rGO和PP/C-rGO复合材料的衍射图谱中没有观察到T-rGO和C-rGO的衍射峰,表明T-rGO和C-rGO已经均匀分散于基体PP中。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图3   纯PP和含不同石墨微片的PP复合材料的XRD图谱

Fig.3   XRD spectra of neat PP and PP composites containing different graphite sheets

2.2.2 PP/石墨微片复合材料的力学性能 纯PP和不同PP/石墨微片复合材料的力学性能测试结果,如图4所示。由应力-应变曲线看出,在拉伸过程中随着应变的增加应力逐渐增大,当试样经过屈服点后发生应变软化现象,应力逐渐降低。当应变继续增大后,试样不能抵抗拉力而破坏。与纯PP相比,加入石墨微片后复合材料的屈服应力值都增大,表明石墨微片对基体PP有补强作用。不同PP复合材料的拉伸强度值随石墨微片含量的变化如图4b所示。可以看出,随着石墨微片的加入三种复合材料的拉伸强度都呈现先升高后降低的趋势。随着石墨微片的加入熔融共混过程中PP分子链能吸附于石墨微片的表面,石墨微片充当“物理交联点”作用进而限制了分子链的活动性,增强了复合材料内部分子链之间的相互作用,在拉伸作用下需要更大的外力才能引起材料破坏,强度提高。比较用不同制备方法所得石墨微片对PP复合材料的性能影响发现, PP/C-rGO复合材料的拉伸强度在C-rGO的含量为0.3%时达到37.3MPa,比PP/EG和PP/T-rGO复合材料高。这表明,C-rGO比EG和T-rGO的补强效果更明显。其原因是,化学还原后石墨微片的粒径比EG和T-rGO的粒径更小,比表面积更大,而且化学还原法与热还原相比较为温和,所以随着石墨微片含量的继续增加,拉伸强度逐渐下降。这个结果说明,过量的石墨微片并不能对PP起到增强的作用。其原因是,过多的石墨微片分散的均匀性变差,局部团聚充当“应力集中点”^[21],使材料的拉伸强度降低。由图4c可以看出,三种复合材料的冲击强度随石墨微片的加入变化趋势与拉伸强度相似,都呈现先升高后降低的趋势,但是用不同制备方法制备的石墨微片对PP复合材料的冲击强度的影响不同。EG对复合材料的冲击性能改善更明显,当EG的含量为0.1%的时候PP/EG复合材料的冲击强度达到了最大值。而当T-rGO和C-rGO的含量为0.3%时,PP/T-rGO和PP/C-rGO复合材料的冲击强度达到最大值。这表明,复合材料的拉伸强度与冲击强度对石墨微片的结构依赖性不同。EG的片层尺寸更大,更易于在复合材料中相互搭接形成网络,冲击力作用更能有效分散、传递和吸收载荷而导致冲击强度提高。随着石墨微片不断加入复合材料的冲击强度逐渐降低,在冲击力作用下复合材料表现出脆性断裂特征。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图4   纯PP及PP/石墨微片复合材料的力学性能

Fig.4   Mechanical properties of neat PP and PP/graphite sheets composites (a) strain-stress curves; (b) changes of tensile strength of different PP composites with content of graphite sheets; (c) changes of impact strength of different PP composites with content of graphite sheets

2.2.3 PP/石墨微片复合材料的微观形貌 对不同PP/石墨微片复合材料冲击断面的SEM观察,结果如图5所示。复合材料的断面均呈现“海-岛”两相结构。PP为连续相(深色连续部分),而石墨微片为分散相。在冲击力作用下,PP基体产生一定的塑性形变而具有一定的韧性。当石墨微片的含量为0.1%时,在PP/EG、PP/T-rGO和PP/C-rGO复合材料的断面照片中(低放大倍数下)均难于观察到EG(图5a)、T-rGO(图5c)和C-rGO(图5e)。这表明,低含量的石墨微片都均匀分散于基体PP中。在高放大倍数下,PP/EG复合材料中能观察到絮状EG分散于断面表面(图5b)。当加入1%的石墨微片时,PP/EG、PP/T-rGO、PP/C-rGO复合材料无论在低倍下还是高倍下都能观察到石墨微片。对于PP/EG复合材料,EG分散于断面上且呈一定方向的排列(图5g和5h),而T-rGO和C-rGO则无规分散于断面上(图5i,j,k和l),但是已经能观察到石墨微片的团聚。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图5   PP/石墨微片复合材料冲击断面的SEM照片

Fig.5   SEM images of graphite sheets/PP composites cross section (a, b) PP/EG (0.1%), (c, d) PP/T-rGO (0.1%), (e, f) PP/C-rGO (0.1%), (g, h) PP/EG (1%), (i, j) PP/T-rGO (1%), (k, l) PP/C-rGO (1%) (a, c, e, g, i, k) low magnification, (b, d, f, h, j, l) high magnification

2.2.4 PP/石墨微片复合材料的熔融-结晶行为 图6分别给出了含0.1%的EG、T-rGO或C-rGO的PP复合材料熔融-结晶曲线图,典型的熔融-结晶参数列于表1。可以看出,与纯PP比较,PP/EG、PP/T-rGO、PP/C-rGO三种复合材料的T_cp、T_mp和X_c都提高了。其原因是,石墨微片为无机填料,在PP结晶过程中充当“异相成核剂”^[22]而促进了结晶过程的进行,使过冷度降低。相比之下,PP/C-rGO复合材料的结晶度最大,结晶度增大有利于提高复合材料的力学强度。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图6   复合材料的DSC曲线

Fig.6   DSC curves of composites (a) cooling curves; (b) melting curves

2.2.5 PP/石墨微片复合材料的的热稳定性能 为了研究石墨微片对PP复合材料热稳定性能的影响,测试了复合材料的热分解曲线(图7),典型的热分解参数列于表2。可以看出,纯PP的起始分解温度为438℃,而最大分解温度为454.8℃。加入0.1%的石墨微片后,PP/EG、PP/T-rGO及PP/C-rGO的起始分解温度分别为451.5℃、447.1℃和444.9℃;而最大分解温度分别为454.3℃、463.6℃和462.7℃,表明石墨微片能改善PP复合材料的热稳定性能。

显示原图| 下载原图ZIP| 生成PPT

图7   复合材料的TGA曲线

Fig.7   TGA curves of composites

3 结论

(1) 先分别采用插层-还原、热还原和化学还原法制备石墨微片(EG、T-rGO和C-rGO),再用熔融共混可制备含不同类型、不同含量石墨微片的PP复合材料(PP/EG、PP/T-rGO和PP/C-rGO)。用化学还原法制备的C-rGO还原效果更彻底。与EG相比,T-rGO和C-rGO的片层尺寸更小,对石墨的剥离程度更高。

(2) 石墨微片的加入不改变基体PP的晶型结构,但是提高了PP的结晶温度、熔融温度和相对结晶度。

(3) 随着石墨微片含量的提高PP/EG、PP/T-rGO和PP/C-rGO复合材料的拉伸性能和冲击性能呈现先增加后减小的趋势。其中PP/C-rGO复合材料在C-rGO含量为0.3%时力学性能提升最大,比纯PP提高了19%。而PP/EG、PP/C-rGO复合材料在填料含量为0.1%时力学性能达到最佳,比纯PP分别提高了14%和9.5%。

(4) 含量较低的石墨微片能均匀分散于PP基体中,但是加入量过大时出现局部团聚。加入石墨微片后PP/EG、PP/T-rGO及PP/C-rGO的起始分解温度和最大分解温度都比纯PP的高,表明石墨微片改善了PP复合材料的热稳定性能。

The authors have declared that no competing interests exist.