近年来,具有独特结构的纳/微米空心球材料引起了人们的广泛关注^[1-3]。空心球材料具有低有效密度、高比表面积和封装能力等特殊性能,在密闭催化、药物输送、生物标记、光子器件、化学电池等领域由广阔的应用前景^[4-6]。

稀土元素的4f电子层结构,使稀土化合物具有优异的光学、电学和磁学性能。氧化钆(Gd₂O₃)是一种性能优良的稀土氧化物,广泛应用于催化、化学电池、陶瓷、发光材料、复合材料、核材料等领域^[7-12]。关于Gd₂O₃的制备及应用研究,已经成为新的研究热点。近年来人们用不同方法制备出各种形貌的氧化钆,如纳米棒和微米棒^[13]、纳米管^[14]、纳米环和纳米片^[15]等。其中Gd₂O₃空心球具有较大的比表面积、优异的化学耐久性和热稳定性和较低的声子能量等特性,有广阔的应用领域^[16]。

目前,硬模板法是人们制备Gd₂O₃空心球最常用的方法。Li等^[17]用SiO₂做模板,用均相沉淀法制备出SiO₂/Gd₂O₃空心球。用NaOH溶液将SiO₂内核刻蚀掉后在800℃煅烧得到Gd₂O₃空心球,改变包覆次数可控制壳层的厚度。Zhang等^[18]用粒径为2.2 μm的MF胶体微球做模板,用尿素基均相沉淀法制备粒径为2.05 μm的Gd₂O₃:Tb³⁺空心球,其壳层厚度为110 nm。Tian等^[19]用粒径200 nm的C球做模板制备出平均粒径为180 nm的Gd₂O₃和Gd₂O₃:Yb/Er空心球。这种材料对药物有良好的吸附性,可作为药物输送的载体。本文以粒径3 μm的单分散三聚氰胺-甲醛(MF)微球为模板,以六水硝酸钆为原料,以尿素作为沉淀剂用均相沉淀法制备MF/Gd(OH)CO₃复合微球。

1 实验方法

1.1 实验用原料

三聚氰胺;甲醛,AR;甲酸,AR;尿素,AR;六水合硝酸钆,AR;自制的去离子水。

1.2 试样的制备

1.2.1 单分散三聚氰胺-甲醛(MF)微球的制备 将9.8 g甲醛溶液和200 mL水加入500 mL三口烧瓶中,磁力搅拌均匀后水浴加热至80℃。随后加入2.5 g三聚氰胺,待三聚氰胺完全溶解后加入甲酸使体系的pH值为5。1 min后透明的溶液变得浑浊,继续搅拌20 min后得到乳白色溶液,将其分别用水和乙醇离心洗涤3次后在60℃烘干。

1.2.2 Gd₂O₃空心球的制备 将0.8 mmol六水合硝酸钆加入到含30 mL去离子水的小烧杯中,磁力搅拌使之溶解。再加入3 g尿素,待形成清液后加入0.2 g MF模板微球,对其超声处理20 min。将混合液转移至100 mL三口烧瓶并水浴加热至85℃,持续搅拌使其反应3 h。将得到的样品分别用水和乙醇离心洗涤数次后在60℃烘干,得到核壳前驱体复合微球。将前驱体复合微球在800℃煅烧2 h(升温速率2℃/min),得到白色的Gd₂O₃空心球粉末。

1.3 性能表征

将样品粉末与KBr研细压制成膜,用Magna-IR750型傅立叶红外分析测试仪测试其红外吸收光谱。用JSM-5510LV型扫描电子显微镜观察样品的形貌和粒径,表征前样品需离子溅射喷金2 min。用KRATOS SAM-800型光电子能谱仪分析样品的表面,MgKa为激发源,加速电压为11.0 kV,发射电流为20 mA,样品分析室的真空度为2×10^-7 Pa,电子结合能用污染碳的C1s峰(284.6 eV)校正。将样品超声分散于无水乙醇中,用JEM-2100型透射电子显微镜观察空心球样品的形态、尺寸和壳层厚度。将样品放入氧化铝坩锅中,以Al₂O₃作参比物,用STA 409 PC型同步热分析仪测试样品的热失重曲线。温度扫描范围为室温至800℃,N₂氛围,升温速率为20℃/min。用D8 Focus型X射线衍射仪测试样品的晶型。测试管电压30 kv,管电流30 mA, CuKα射线发射波长1.5406×10^-10 m,扫描速度4°/min,扫描角度范围为10°~80°。

2 结果和讨论

2.1 FT-IR分析

图1给出了不同样品的红外吸收光谱。与MF模板(图1a)相比,核壳前驱体MF/Gd(OH)CO₃复合微球的红外谱图(图1b)与其相似,但是峰的强度有所下降,且1007 cm^-1处的吸收峰消失,是Gd(OH)CO₃前驱体小颗粒覆盖在模板微球的表面造成的。图1 c给出了煅烧后产物Gd₂O₃空心球的红外谱图,可见属于MF微球模板的特征峰几乎消失,且在544 cm^-1出现一个新的吸收峰,对应Gd₂O₃产物中Gd-O键的振动吸收。这些结果表明,煅烧处理能有效去除MF模板并生成了Gd₂O₃。

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图1   MF模板、MF/Gd(OH)CO₃复合微球以及Gd₂O₃空心球样品的FT-IR光谱图

Fig.1   FT-IR spectra of MF templates (a),MF/Gd(OH)CO₃ composite microspheres (b) and Gd₂O₃ hollow microspheres (c) samples

2.2 TG分析

图2给出了MF模板(a)、核壳前驱体Yb/Gd(OH)CO₃复合微球(b)与Gd₂O₃空心球(c)的TG曲线。图2表明,Yb/Gd(OH)CO₃复合微球的失重行为(曲线b)与MF模板(曲线a)的类似,其中410℃附近的失重对应于模板的分解,640℃附近的失重对应于模板的完全分解和无定型的Gd(OH)CO₃发生晶型转变;当温度达到800℃时Yb/Gd(OH)CO₃复合微球的剩余质量分数41%,剩余的组分即为最终产物Gd₂O₃;煅烧后产物Gd₂O₃的热失重接近零(曲线c),说明在800℃煅烧后MF模板已完全去除,无定型的前驱体Gd(OH)CO₃发生晶型转变,最终的产物为Gd₂O₃。

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图2   MF模板、MF/Gd(OH)CO₃复合微球以及Gd₂O₃空心球样品的TG曲线

Fig.2   TG patterns of MF templates (a),MF/Gd(OH)CO₃ composite microspheres (b) and Gd₂O₃ hollow microspheres (c) samples

图3给出了MF/Gd(OH)CO₃复合微球的DSC曲线。从图3可见,MF/Gd(OH)CO₃复合微球的吸放热峰与其热失重区间相对应。在100℃和410℃附近的吸热峰分别对应小分子水的气化和MF化学键的断裂。640℃处的放热峰对应无定形的前驱体分解转变成结晶的氧化钆。

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图3   MF/Gd(OH)CO₃复合微球的DSC曲线

Fig.3   DSC curves of MF/Gd(OH)CO₃ composite microspheres

2.3 XRD分析

图4给出了MF/Gd(OH)CO₃复合微球(a)与Gd₂O₃空心球(b)的XRD图谱。图4a中没有出现明显的衍射峰,表明生成的核壳前驱体为无定形产物。根据文献^[20],煅烧前的无定形前驱体组分被证实为Gd(OH)CO₃。图4b中出现了强烈尖锐的衍射峰,与Gd₂O₃标准衍射卡(JCPDS 88-2165)一致,在2θ=20.19、28.62、33.15、47.56、56.58处的峰分别对应立方相Gd₂O₃的(211)、(222)、(400)、(440)、(622)面,且图中未出现其他杂峰。这表明,产物为纯立方相的Gd₂O₃。

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图4   MF/Gd(OH)CO₃复合微球和Gd₂O₃空心球样品的XRD图

Fig.4   XRD patterns of MF/Gd(OH)CO₃ composite microspheres (a) and Gd₂O₃ hollow microspheres (b) samples

2.4 XPS分析

图5给出了煅烧后产物Gd₂O₃空心球的XPS全谱(a)和Gd 4d峰谱图(b)。从图5 a 中Gd₂O₃空心球的全谱可见,在531.08 eV、285.08 eV、142.08 eV处分别存在对应于O 1s、C 1s、Gd 4d的吸收峰(C 1s为校正电子结合能的污染碳),1220.08 eV、1188.08 eV、1187.08 eV、分别为Gd的3d3、3d5、2O3轨道的吸收峰,无其他元素的吸收峰。这表明,产物只含有Gd、O元素。其中结合能531.08 eV为Gd₂O₃的化学键,表明生成的O为O^2-,不是吸附的氧。图5 b中Gd₂O₃空心球的Gd 4d谱有两个峰,低结合能147.48 eV处的峰对应于Gd 4d_3/2,高结合能142.28 eV处的峰对应于Gd 4d_5/2,表明Gd元素为+3价态。以上结果表明,得到的产物为纯净的Gd₂O₃空心球。

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图5   Gd₂O₃空心球的XPS全谱和Gd 4d谱

Fig.5   XPS wide spectrum (a) and Gd 4d spectrum (b) of patterns of Gd₂O₃ hollow spheres

2.5 SEM分析

图6给出了MF模板(a)、MF/Gd(OH)CO₃复合微球(b)、以及Gd₂O₃空心球(c)的扫描电镜照片(MF粒径3 μm、用量0.2 g,六水合硝酸钆用量0.7 mmol)。图6(a)表明,MF模板由非常规整且单分散性良好的微球组成,微球的表面光滑,粒径约3 μm。图6(b)表明,核壳结构MF/Gd(OH)CO₃复合微球保留了模板微球的球形形貌和良好的单分散性,与MF模板相比粒径有所增大(3.4 μm),表面变得粗糙,且表面由很多小颗粒组成。煅烧后的产物如图6c所示,可见产物由粒径约2.4 μm的均匀微球组成。微球粒径的减小是MF模板的去除和疏松排列的前驱体Gd(OH)CO₃小颗粒转变成致密的Gd₂O₃造成的。从中还可以看到破裂的球壳碎片,是煅烧处理时释放出的CO₂、氮氧化物和水蒸汽所致。

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图6   MF模板、MF/Gd(OH)CO₃复合微球以及Gd₂O₃空心球样品的SEM图

Fig.6   SEM images of MF templates (a),MF/Gd(OH)CO₃ composite microspheres (b) and Gd₂O₃ hollow spheres (c) samples

2.6 TEM分析

图7给出了MF/Gd(OH)CO₃复合微球(a、b)和Gd₂O₃空心球(c、d)的透射电镜照片(MF粒径3 μm、用量0.2 g,六水合硝酸钆用量0.7 mmol)。从图7(a、b)可见,前驱体Gd(OH)CO₃小颗粒形成层状物包覆在MF模板的表面,MF模板与前驱体Gd(OH)CO₃之间有明显的界限,复合微球的粒径约3.4 μm,与SEM观测的结果一致。煅烧后Gd₂O₃空心球的透射电镜照片如图7(c、d)所示,中间的白色区域与黑色边缘的强烈对比证明其具有空心结构,Gd₂O₃空心球的球形形貌较好,粒径约2.4 μm, 壳层厚度约120 nm。

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图7   MF/Gd(OH)CO₃复合微球和Gd₂O₃空心球样品的TEM图

Fig.7   TEM images of MF/Gd(OH)CO₃ composite microspheres (a, b) and Gd₂O₃ hollow spheres (c, d) samples

2.7 Y₂O₃空心球的形成机理

图8是Gd₂O₃空心球的制备流程图,有三个步骤。首先,三聚氰胺与甲醛在水溶液中缩聚生成羟甲基三聚氰胺,在甲酸的条件下进一步交联生成单分散的MF微球。其次,以MF微球为模板,尿素为沉淀剂,用均相沉淀法制备出核壳前驱体。MF模板在水溶液中制备且包含大量亲水性基团,对溶液中的Gd³⁺,OH^-和CO₃^2-(来自于尿素的分解)有很强的吸附性。因此,在溶液中先生成Gd(OH)CO₃晶核,随后被吸附到MF微球的表面,随着反应的进行无定形的前驱体晶核继续增长,完全包覆在模板的表面,生成核壳结构MF/Gd(OH)CO₃复合微球。最后,将MF/Gd(OH)CO₃复合微球煅烧以除去MF模板,非晶态的Gd(OH)CO₃发生热分解反应生成了纯立方晶相且均一单分散的Gd₂O₃空心球。

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图8   Gd₂O₃空心球的制备流程图

Fig.8   Preparation process chart of Gd₂O₃ hollow spheres

3 结论

以粒径3 μm的单分散三聚氰胺-甲醛微球为模板,以尿素为沉淀剂,用均相沉淀法可制备核壳结构前驱体。将前驱体经煅烧除去模板,得到化学组成为Gd₂O₃纯立方相的空心球,其粒径约2.4 μm、壳层厚度120 nm。

The authors have declared that no competing interests exist.