董伟霞
, 赵高凌
DONG Weixia, ZHAO Gaoling
中图分类号: TB321
文章编号: 1005-3093(2017)04-0279-06
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收稿日期: 2016-04-25
网络出版日期: 2017-04-20
版权声明: 2017 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
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作者简介 董伟霞,女,1977年生,副教授
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摘要
控制Ca/Ti摩尔比,用溶剂热法制备了CaTiO3枝晶结构。使用XRD、SEM和FT-IR图谱等手段表征枝晶的结构,并用紫外-可见吸收光谱测试了样品的光学性能和光催化性能。结果表明：Ca/Ti摩尔比对样品的形貌有很大的影响。随着Ca/Ti摩尔比的增加,CaTiO3晶体的形貌发生从片状依次变化为聚集长柱体和枝晶结构。这种形貌的演变是“定位自组装并伴随奥斯瓦德熟化”向“溶解”扩散机制的转化所致。当钛过量时(Ca/Ti摩尔比为1/2~1/1.5),样品由片状和不规则聚集长柱体组成;随着钛含量的减少,片状结构向聚集不规则的长柱体过渡;当钙钛摩尔比为1/1~1.2/1时,样品呈现出枝晶结构。随着钙/钛摩尔比的增加,枝晶的发育越来越明显。但是当钙过量时(Ca/Ti摩尔比为1.25/1~2/1)溶液中大量过剩的Ca2+为Ca3Ti2O7和CaCO3相的生成提供了条件,使样品的枝晶结构发育更完善。当钙/钛摩尔比为1.2/1时,纯CaTiO3枝晶呈现出最大的降解率0.0187 min-1。这种枝晶结构呈现微纳结构,因此便于存储和回收。
关键词：
Abstract
Calcium titanite CaTiO3 with dendrite structure were prepared by solvothermal method while adjusting the molar ratio of Ca/Ti. The microstructure and optical performance of the prepared CaTiO3 were characterized by means of X-ray diffractometer (XRD), field emission scanning electron microscopy (FESEM), Fourier transform infrared (FT-IR) spectrometer and UV-visible (UV-vis) spectrophotometer. The results show that Ca/Ti molar ratio has an important effect on the morphologies and phases of the prepared CaTiO3. The morphology of the obtained CaTiO3 changed from nano-sheets to aggregated prisms and then to butterfly-like dendrite structure with the increasing Ca/Ti molar ratio. The mechanism for the CaTiO3 morphology changes was atributed to the transformation from the oriented self-assembly accompanied by Ostwald ripening to the diffusion-controlled process of “dissolution”. When Ca/Ti molar ratio is 1/2-1/1.5, the prepared CaTiO3 is composed of nanosheets and aggregated irregular prisms. With the increase of Ca/Ti molar ratio, nanosheets transforms to irregular prisms. When Ca/Ti molar ratio is 1/1-1.2/1, the prepared CaTiO3 exhibited mainly dendritic morphology, which was gradually developed with the increasing Ca/Ti molar ratio. When the Ca/Ti molar ratio rises to 1.25/1 and 2/1, the phases of Ca3Ti2O7 and CaCO3 appear due to the excess amount of Ca2+ ions in the solutions. When Ca/Ti molar ratio is 1.2/1, pure CaTiO3 with dendrite structure, as a micrometer-scale structured material, showed the optimum value of 0.0187 min-1 for the photocatalytic degradation, which is much convenient for storage and handling.
Keywords：
能源耗竭和环境污染等问题,尤其是水资源的污染,严重威胁着人类的健康生存,引起世界各国的高度重视[1]。传统的水处理方法效率低,且有二次污染等问题。纳米光催化剂在光催化领域显示出巨大的潜力,但是常规纳米催化剂有易团聚、难回收和光能利用率低等不足[2]。具有纳米尺寸构筑单元的微米尺度光催化剂可解决这些问题,因为它保持了纳米光催化剂的高光催化活性且其尺度为微米级。因此,在使用过程中不易吸附其它物质或团聚,能沉淀在容器底部而便于回收。
CaTiO3具有独特的结构和性能,越来越多的科学工作者对其进行了深入的研究[3,4]。由一维纳米结构组成的三维枝晶或自组装结构具有特殊的纳微结构、维度尺寸和高比表面积,在光催化邻域表现出新的优越性能：例如催化性能高、便于存储和更易回收等[3]。非平衡态是暂时的,且总是自发地趋向于平衡态。因此在非平衡条件下制备多组分枝晶结构,仍然是科学和工业领域一大研究热点和难点[4]。调整反应参数控制晶体的生长,用水热法可制备出尺寸和形貌可控的晶体结构[5-9]。在CaTiO3的制备过程中,Ca2+、OH-和Ti4+离子都是CaTiO3的组成离子。因此控制溶液中这些离子的浓度或者它们之间的相对浓度,就可调节钙钛氧化物的表面电荷性能,影响生长基元的产生和结合,改变不同晶面的生长速率,从而控制晶体生长的习性。基于此,本文研究Ca/Ti摩尔比对CaTiO3枝晶结构和光催化性能的影响。
以钛酸丁酯为钛源、以二水氯化钙为钙源,制备CaTiO3枝晶结构[6]。钛酸丁酯(TBOT):二水氯化钙:水:乙醇为1-2:1:50:15 (摩尔比),水为溶剂,填充量为42 ml,控制溶液的pH值为12。将溶液放入反应釜中,密封后在180℃反应36 h,使其自然冷却到室温。用离心机分离出反应产物,将上层清液滤除,然后用蒸馏水和乙醇充分洗涤,得到白色沉淀物。将其在80℃真空干燥,得到CaTiO3样品。
使用D/max-RA型X射线衍射仪(XRD)表征粉体的物相组成和结晶情况,Cu靶,Kα辐射源(λ=0.154056 nm),工作电压为40 kV,工作电流为36 mA。用FEI SIRION型场发射扫描电镜(FESEM)分析样品形貌和微观结构。用TriStar II 3020 型BET 测试仪测定样品的比表面积。用Nicolet Nexus 470傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)测定粉体的红外吸收。将100 mg样品放入100 mL浓度为10-4罗丹明B溶液中,置于暗处磁力搅拌1 h后放置24 h以达到催化剂和染料的吸附-解吸附平衡。每次取10 mL溶液,离心后收集上清液用于测试罗丹明B的吸光度随光照时间的变化情况。条形紫外灯管光源的功率为80 W,主波长为350 nm。光催化剂对染料的降解率为
其中Ao为罗丹明B溶液在553 nm处的初始吸收度;A为经过t时间降解后罗丹明B溶液在553 nm处的剩余吸光度。
图1给出了不同Ca/Ti摩尔比样品的XRD图谱。可以看出,当Ca/Ti摩尔比为1/2~1/1.5时,即钛酸丁酯(TBOT)超过量时,样品由CaTiO3(JCPDS card 42-0423)、少量的CaTi2O5(JCPDS card 25-1450)和TiO2 (JCPDS card 21-1276)组成。随着Ca/Ti摩尔比含量的减少,CaTi2O5相衍射峰减弱。当Ca/Ti摩尔比为1/1~1.2/1时,得到了纯CaTiO3相。随着Ca/Ti摩尔比的增加CaTiO3衍射峰变得尖锐,说明CaTiO3的结晶度加强。当Ca/Ti摩尔比为1/1.25时CaTiO3为主晶相,有少量的CaCO3(JCPDS card 05-0586)相。当Ca/Ti摩尔比从1.5/1增加到2/1,即Ca超过量时,样品由Ca3Ti2O7(JCPDS card 14-0151)、CaTiO3、CaCO3和Ca(OH)2 (JCPDS card 44-1481)组成,且含有Ca化合物晶相的衍射峰强度提高。其原因是,当溶液中Ca2+、Ti4+比例与CaTiO3晶核数量相当时则有CaTiO3晶体析出;钛含量偏高,则出现钛的氧化物。而Ca2+过量时,则残留的Ca2+与空气中的CO2发生反应生成CaCO3。
图1 不同钙钛比样品的XRD图谱
Fig.1 XRD patterns of samples of different molar ratio of Ca:Ti (a) Ca:Ti=1:2, (b) Ca:Ti=1:1.5, (c) Ca:Ti=1:1, (d) Ca:Ti=1.1:1, (e) Ca:Ti=1.2:1, (f) Ca:Ti=1.25:1, (g) Ca:Ti=1. 5:1, (h) Ca:Ti=1.75:1, (i) Ca:Ti=2:1
图2给出了不同Ca/Ti摩尔比样品的FESEM照片。从图2可见,当Ca/Ti摩尔比为1/2时样品由聚集的片状结构,并含有少量聚集不规则的长柱体所组成。当Ca/Ti为1/1.5时,样品由大量的聚集长柱体组成。当Ca/Ti摩尔比为1/1~1.2/1时,样品由聚集长柱体和发育不完全的枝晶所组成。随着钙/钛摩尔比的增加花瓣状枝晶发育越来越完善,同时聚集长柱体逐渐向枝晶结构过渡。当钙过量时(Ca/Ti摩尔比为1.25:1~2:1)时,样品呈现出主枝杈个数不等的枝晶,且随着Ca/Ti摩尔比的增加枝晶结构越来越明显。综上所述,随着Ca/Ti摩尔比逐渐增加CaTiO3晶体形貌从片状聚集长柱体枝晶结构变化,表1列出了不同Ca/Ti时样品的晶体结构、形貌和比表面积。从表1可知,当Ca/Ti摩尔比为1.2:1得到了纯CaTiO3枝晶(其进一步显微结构分析如图3所示)。
图2 不同钙钛摩尔比样品的FESEM照片
Fig.2 FESEM images of samples of different molar ratio of Ca:Ti (a) Ca:Ti=1:2, (b) Ca:Ti=1:1.5, (c) Ca:Ti=1:1, (d) Ca:Ti=1.1:1, (e) Ca:Ti=1.2:1, (f) Ca:Ti=1.25:1, (g) Ca:Ti=1. 5:1, (h) Ca:Ti=1.75:1, (i) Ca:Ti=2:1
图3 CaTiO3样品的低倍FESEM 图、单个蝴蝶状枝晶的TEM 图和单个蝴蝶状枝晶圆圈所示的HRTEM图和 SAED图谱(插图)
Fig.3 FESEM image (a), TEM image (b), HRTEM image (c) caught from the tip of the trunk marked with white circle and SEAD pattern (inset) of the samples
表1 不同Ca/Ti比样品的晶体结构、形貌和比表面积
Table 1 Crystal structure, morphology and BET surface areas of samples of different molar ratio of Ca:Ti
| Ca/Ti molar ratio | Crystal structure | Morphology | SBET/(m2g–1) |
|---|---|---|---|
| 1:2 | CaTiO3, CaTi2O5, Ti7O13 | nanoflake, irregular aggregated prisms | 6.86 |
| 1:1.5 | CaTiO3, CaTi2O5, Ti7O13 | aggregated prisms (prevailer) | 6.82 |
| 1:1 | CaTiO3 | aggregated prisms (prevailer); irregular dendrites | 6.89 |
| 1.1:1 | CaTiO3 | irregular dendrites (prevailer) | 6.91 |
| 1.2:1 | CaTiO3 | dendrites | 6.92 |
| 1.25:1 | CaTiO3 ,CaCO3 | dendrites | 6.94 |
| 1.5:1 | CaTiO3,CaCO3,Ca(OH)2 | dendrites | 6.95 |
| 1.75:1 | CaTiO3,CaCO3,Ca(OH)2 | dendrites | 7.01 |
| 2:1 | CaTiO3,CaCO3,Ca(OH)2 | dendrites | 7.02 |
从图3a可知样品具有枝晶结构,图3b进一步显示了样品具有复杂的三维枝晶结构。图3c取自图3b中的圆形区域,可见CaTiO3蝴蝶状枝晶主干部分的HRTEM图像,晶格条纹排列取向规整,进一步表明CaTiO3枝晶的结晶度良好。相邻的晶格条纹间距为0.256 nm,与CaTiO3 (210)面的晶面间距相一致。图3c中的插图是枝晶主干的SAED图,可知主干优先沿[210]方向生长。同时还可以看出,单个蝴蝶状枝晶的衍射花样为规则排列的衍射斑点,说明该枝晶是单晶结构。其原因可能是,在低Ca/Ti摩尔比条件下,CaTiO3纳米片和聚集长柱体生长为典型的定位自组装并伴随奥斯瓦德熟化过程 [10]。而当Ca/Ti摩尔比为1.1:1-1.2:1时CaTiO3枝晶生长过程为扩散控制的“溶解”,体系中大量的Ca2+ 选择性地吸附在优先溶解的(210)生长面上[10]。随着Ca/Ti摩尔比的进一步增加,Ca2+远远过量导致了CaCO3的产生(图1和图3)。由于晶体结构仍以Ti(OH)62-为生长基元(FT-IR光谱图也表明峰的位置并没有发生明显变化如图3所示),大量的Ca2+继续进入溶解表面或表面缺陷。此时,样品优先结晶在溶解的渠道外表面且溶解速率提高,使枝晶发育越来越明显。
图4给出了部分典型样品(如Ca/Ti摩尔比为1.2/1,1.25/1和2/1)的FT-IR谱图。从图4可见,所有样品在3741 cm-1和1500 cm-1处有一吸收峰,对应OH-的伸缩振动。低于500 cm-1的吸收峰如410 cm-1,420 cm-1和493 cm-1为中心的吸收带,对应Ca-Ti-O的弯曲振动吸收。在Ca/Ti摩尔比为1.2/1的图谱中,在波数3440 cm-1处有着尖锐的吸收峰,这是OH的伸缩振动引起的。而当Ca/Ti摩尔比为1.25/1和2/1时,3440 cm-1处峰消失。在Ca/Ti摩尔比为1.2/1图谱中,以783 cm-1为中心的吸收带对应四面体TiO4的伸缩振动;而在Ca/Ti摩尔比为1.25/1和2/1时的样品图谱中,这个吸收带的中心移动到762 cm-1,是Ca/Ti摩尔比的变化所致。在1140 cm-1左右出现一个较宽的吸收带,这个新峰是C-O-C的振动吸收引起的[14]。且随着Ca/Ti摩尔比的增加,C-O-C的振动吸收明显加强。这个结果,与XRD结果中的CaCO3衍射峰强度增加相吻合。
图4 不同Ca/Ti摩尔比样品的FT-IR谱图
Fig.4 FT-IR spectra of CaTiO3 samples of different molar ratio of Ca/Ti in pure water
图5给出了不同Ca/Ti摩尔比样品的紫外可见吸收光谱。从图5可见,所有样品在可见光吸收都很弱,并且所有样品的吸收边都在375 nm处快速下降,与CaTiO3的禁带宽度(3.45 eV)相对应。其原因是,CaTiO3价带中的电子向导带跃迁引起了光吸收。当Ca:Ti摩尔比为1.2:1时样品呈现出较大的吸光度,继续增加或减少Ca:Ti摩尔比则吸光度下降。这是样品中的杂质所致。
图5 不同钙钛比样品的光催化性能
Fig.5 Plots of photocatalytic degradation of the samples of different molar ratio of Ca:Ti (a) Ca:Ti=1:2, (b) Ca:Ti=1:1.5, (c) Ca:Ti=1:1, (d) Ca:Ti=1.1:1, (e) Ca:Ti=1.2:1, (f) Ca:Ti=1.25:1, (i) Ca:Ti=2:1
图6给出了不同钙钛比样品降解染料罗丹明B的光催化曲线。在无光照条件下,样品对罗丹明B并没有光降解。从图6可以看出,Ca:Ti=1:2,1:1.5, 1:1,1:1.1,1.2:1, 1.25:1和2:1的样品,其降解率K分别为0.0052 min-1,0.0155 min-1,0.0179 min-1,0.0182 min-1,0.0187 min-1,0.0161 min-1,和0.0118 min-1。随着Ca/Ti摩尔比的增加样品的降解率增加,且在Ca:Ti=1.2:1时降解率达到最大值0.0187 min-1。在该样品独特的枝晶结构中有序排列的纳米片为入射光提供传输路径,同时光在纳米片中经过多级反射和散射的作用,因而具有较低的反射率和较高的光捕获能力,因此其吸光度最高(图5)[10]。继续增加Ca:Ti≥1.25:1,样品降解率下降。从表1可知,不同钙钛比样品的比表面积分布在6.86-7.02 m2/g,变化并不明显。影响光催化效率的主要因素是样品的比表面积、结晶度和吸光度。CaTiO3结晶度增加则晶体的缺陷减少,相应地光生电子和空穴复合机率减少。同时,比较高的光利用率可提高光的吸收率,增加光敏电子数,因此光催化性能增加[15]。在本文的实验中,Ca:Ti=1.2:1样品的光吸收最高和晶相衍射峰强度最强(即结晶度最大),即光降解率最高。同时,样品具有微纳结构,便于回收和存储。
图6 不同钙钛比样品的光催化性能
Fig.6 Plots of photocatalytic degradation of the samples of different molar ratio of Ca:Ti
3结论
用水热法制备CaTiO3,Ca/Ti摩尔比对CaTiO3枝晶发育和光催化性能有着极其重要的影响。随着Ca/Ti摩尔比的增大产物从片状和不规则聚集体变为聚集长柱体,并逐渐发育成完美的枝晶结构。随着Ca/Ti摩尔比的增大,CaTiO3样品的结晶度逐渐提高。当Ca/Ti摩尔比增大到高于1.5/1时,样品以Ca3Ti2O7新相为主晶相。Ca/Ti摩尔比为1.2/1的样品具有纯CaTiO3枝晶状结构,结晶度高、光的利用率高,降解率达到最大值0.0187 min-1,且便于回收和存储。
The authors have declared that no competing interests exist.
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