白光LED,是一种掺杂稀土的发光材料激发后产生各种室温白光的器件。白光LED这种新型全固态照明光源,具有节能、环保及绿色照明等优点,被誉为第四代照明光源^[1,2]。白光LED,主要由蓝光LED芯片和YAG:Ce³⁺黄色荧光粉组合而成。蓝光LED发出的一部分蓝光被YAG:Ce³⁺黄色荧光粉吸收,荧光粉被激发而发射出黄光,剩余的一部分蓝光与黄光混合得到白光。这种组合的最大缺点,就是显色性偏低,因为YAG:Ce³⁺黄色荧光粉缺少红光成分。这一问题的解决,就是在黄色荧光粉YAG:Ce³⁺中掺入适量的红色荧光粉以提高显色性。因此研制可被蓝光和近紫外光激发的高效红色荧光粉,是非常必要的^[3-8]。

稀土掺杂钼酸盐荧光粉,在白光LED领域有非常重要的应用前景。在碱土钼酸盐中MoO₄^2-为四面体构型,中心离子Mo⁶⁺和4个氧原子配位,而M²⁺和8个氧原子配位而形成畸变的立方体。在碱土钼酸盐荧光粉中掺杂的稀土离子,大多是Eu³⁺。耿秀娟等^[9]制备的Eu³⁺掺杂的碱土金属钼酸盐荧光粉,可分别被395 nm和465 nm激发,在616 nm处发射峰的发光强度最强,是一种能很好应用于白光LED的红色荧光材料。陈雪冰等^[10]用高温球磨法制备的BaMoO₄:Eu³⁺发光材料在高温煅烧后团聚严重,影响其发光性能。金帅等^[11]用共沉淀-熔盐法制备了发光性能良好的BaMoO₄:Eu³⁺荧光粉,因Eu³⁺价格较高而提高了荧光粉的成本。水热法是一种软化学合成法,合成温度低,产品的纯度高,晶体形貌与尺寸有规则,可合成性能优良的功能材料。本文用水热法合成SrMoO₄:Pr³⁺红色荧光粉,并分析其发光性能。

1 实验方法

1.1 SrMoO₄:Pr³⁺的制备

采用水热法,按照化学计量比配制成Pr(NO₃)₃溶液,将分析纯Sr(NO₃)₃溶解于去离子水,与Pr(NO₃)₃溶液混合,得到混合溶液A。将Na₂MoO₄2H₂O溶于去离子水,配制成Na₂MoO₄溶液B。将溶液A滴加到溶液B中形成悬浊液,然后将其移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中,在180℃水热反应24 h,过滤、洗涤、烘干后得到白色粉末,即SrMoO₄:Pr³⁺样品。

1.2 SrMoO₄:Pr³⁺的表征

用D/Max2550VB+/PC型X射线衍射仪测定SrMoO₄:Pr³⁺荧光粉的物相, CuKα靶,管电流50 mA,管电压40 kV,扫描步长0.02°,测定范围3°~90°;用QUANTA 600F场发射扫描电镜观测样品的表观形貌,测试前将样品用超声波在无水乙醇中分散10 min,晾干后喷金30 s。用美国PE公司PELS55型荧光分光光度计(150 W疝灯,分辨率1 nm,测量范围EX200-500;EM500-800)进行激发光谱和发射光谱分析。

2 结果和讨论

2.1 SrMoO₄:Pr³⁺的X射线衍射分析

图1给出了以Sr(NO₃)₃、Na₂MoO₄及Pr(NO₃)₃为原料,在180℃水热反应24 h制备的不同Pr³⁺掺杂量的SrMoO₄:Pr³⁺荧光粉的XRD图谱,由图1可知,不同Pr³⁺掺杂量的SrMoO₄:Pr³⁺荧光粉的衍射峰的峰形均与JCPDS标准卡片(No.08-0482)一致,没有多余的杂质峰。这表明,合成的SrMoO₄:Pr³⁺发光材料为四方晶系的白钨矿结构,所属的空间点群为I41/a(88)。少量Pr³⁺掺杂没有影响SrMoO₄:Pr³⁺的物相结构。在SrMoO₄基质中,Mo⁶⁺的离子半径(为0.041 nm(四配位),Sr²⁺的离子半径为0.118 nm(八配位)。激活剂Pr³⁺的离子半径为0.111 nm,八配位)与Sr²⁺的离子半径相差不大,因此Pr³⁺掺杂后将占据Sr²⁺的格位,即与周围的氧原子形成八配位,其晶体结构几乎没有变化。

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图1   SrMoO₄:Pr³⁺的XRD谱图

Fig.1   XRD patterns of SrMoO₄:Pr³⁺ phosphors

2.2 SrMoO₄:Pr³⁺的扫描电镜分析

图2给出了以Sr(NO₃)₃、Na₂MoO₄及Pr(NO₃)₃为原料,在180℃水热反应24 h制备的Sr_0.98Pr_0.02MoO₄荧光粉的SEM及EDS能谱图。从SEM照片可以看出,Sr_0.98Pr_0.02MoO₄荧光粉外观为类球形,颗粒粒径为5 μm。对于荧光材料,理想的荧光粉微观上应该是形貌规则、大小均一。形状规则的Sr_0.98Pr_0.02MoO₄荧光粉,其堆积密度较高。较高的堆积密度可减少对光的散射,从而获得较高的发光效率。同时,球形Sr_0.98Pr_0.02MoO₄荧光粉粉体受力面积小,可使不规则发光最小化,因此具有较长的发光寿命。从EDS能谱可见,同一个SEM照片中的三个不同位置都出现了掺杂的稀土Pr的特征峰,说明实现了Pr³⁺的掺杂。在SrMoO₄的晶体结构中Sr²⁺的位置可被性质相似的其它离子所取代,由此可知Pr³⁺取代了具有相近离子半径的Sr²⁺,作为激活离子实现发光。

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图2   Sr_0.98Pr_0.02MoO₄的SEM-EDS照片

Fig.2   SEM-EDS images of Sr_0.98Pr_0.02MoO₄ phosphors

2.3 SrMoO₄:Pr³⁺的发光性能

图3给出了Sr_0.98Pr_0.02MoO₄荧光粉的激发光谱,监测波长为650 nm。由图3可以看出,产品的激发光谱有三个激发特征峰,主要激发峰的位置分别处于450、473和485 nm,分别归属于Pr³⁺的³H₄→³P₂、³H₄→³P₁、³H₄→³P₀能级跃迁。这表明,Sr_0.98Pr_0.02-MoO₄荧光粉能被450~500 nm的蓝光激发,从而与蓝光LED芯片的发射相匹配。图4给出了Sr_0.98Pr_0.02MoO₄荧光粉的发射光谱谱图,监测波长为450 mm。

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图3   Sr_0.98Pr_0.02MoO₄荧光粉的激发光谱

Fig.3   Excitation spectrum of Sr_0.98Pr_0.02MoO₄ phosphors

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图4   Sr_0.98Pr_0.02MoO₄荧光粉的发射光谱

Fig.4   Emission spectrum of Sr_0.98Pr_0.02MoO₄ phosphors

由图4可见,所有发射光谱都显示了Pr³⁺的4f-4f特征红光发射。其中位于650 nm附近红光发射属于Pr³⁺的³P₀→³F₂电偶极跃迁,而位于606 nm及625 nm的发射峰分别归属于Pr³⁺的¹D₂→³H₄和³P₀→³H₆跃迁^[13,14]。这表明,Sr_0.98Pr_0.02MoO₄红色荧光粉可被蓝光LED激发产生红光,是一种有效的黄色荧光粉YAG:Ce³⁺的红光补偿粉,可用于蓝光LED的激发,与YAG:Ce³⁺黄色荧光粉相匹配实现白光LED发光。

2.4 Pr³⁺浓度对SrMoO₄:Pr³⁺发射强度的影响

图5给出了在450 nm激发下不同Pr³⁺掺杂量的SrMoO₄荧光体系的发射光谱谱图。图5表明,改变了Pr³⁺的掺杂浓度,样品SrMoO₄:Pr³⁺的发射光谱的形状及谱峰的位置基本不变,但是改变了荧光强度。Sr_1-xPr_xMoO₄ (x=0.005~0.025)的主要发射峰,均对应Pr³⁺的4f-4f特征红光发射。位于606,625,650 nm的发射峰分别归属于Pr³⁺的¹D₂→³H₄、³P₀→³H₆和³P₀→³F₂跃迁^[15],其中以位于650 nm的红光发射最强。图5还表明,随着Pr³⁺掺杂量的增加样品的发射强度先逐渐增加,当x=0.02时位于650 nm的发光达到最强。但是继续增加Pr³⁺掺杂量,Pr³⁺离子间的距离缩短,受激发后产生浓度猝灭而使发光强度减弱。这表明,Pr³⁺在SrMoO₄中发光的较佳摩尔分数为0.02。

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图5   Pr³⁺浓度对SrMoO₄:Pr³⁺发光强度的影响

Fig.5   Emission spectra of SrMoO₄:Pr³⁺ (x=0.5%~2%)

3 结论

用水热法可合成物相纯净、粒度为5 μm的类白钨矿SrMoO₄:Pr³⁺荧光粉。这种荧光粉适于蓝光LED芯片激发,发射红色光,发射峰606,625,650 nm分别归属于Pr³⁺的¹D₂→³H₄、³P₀→³H₆和³P₀→³F₂跃迁,其中以位于650 nm的红光发射最强。调节Pr³⁺掺杂摩尔分数,可提高SrMoO₄:Pr³⁺发光材料的发光强度。SrMoO₄:Pr³⁺是一种适用于蓝光芯片激发的白光LED用红色荧光材料,可用作YAG:Ce³⁺黄色荧光粉的红光补偿粉。

The authors have declared that no competing interests exist.