王慧华
WANG Huihua
中图分类号: TM911
文章编号: 1005-3093(2017)04-0267-07
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收稿日期: 2016-05-20
网络出版日期: 2017-04-20
版权声明: 2017 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
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作者简介 王慧华,女,1976年生,副教授
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摘要
以C点、NH3H2O和Co(Ac)26H2O为原料,用溶剂热方法制备了(Co, N)/C纳米催化剂。结果表明,催化剂多元掺杂比无掺杂或单一掺杂具有更好的氧还原催化活性,其氧还原起峰电位为-0.08 V,峰电位为-0.165 V,接近Pt-C(20% Pt)催化的起峰电位(-0.068 V);在该过程中氧还原转移电子数为3.59,接近一级反应动力学(转移电子数=4),中间产物H2O2的含量约25%。甲醇对(Co, N)/C催化剂催化能力的影响较小,循环催化10 h后其催化性能只下降8.8%,明显优于Pt-C在甲醇中的催化稳定性(下降37.9%)。N-(C)2 ,C-N-C 以及 Co-C键都是催化剂的主要活性单元,纳米Co3O4颗粒可协同提高催化剂的催化能力。
关键词：
Abstract
Nano-catalyst of (Co, N)/C has been successfully synthesized by solvothermal method using Co(Ac)2, NH3H2O and nano-carbon powder as starting materials. The results show that the oxygen reduction reaction (ORR) activity of (Co, N)/C is better than that of single nitrogen-doped or cobalt-doped nano-carbon powder in terms of the onset potential (-0.08 V) and peak potential (-0.165 V), which is comparable to the commercial catalyst Pt-C. The electron-transferred number of (Co, N)/C for ORR is about 3.59, which is close to the first order reaction kinetics of ORR (n=4). The intermediate product of H2O2 produced from the ORR takes up about 25%. The (Co, N)/C catalyst also exhibits better methanol durability and stability comparing to the commercial Pt-C (20% Pt). Bonds of N-(C)2, C-N-C and Co-C are the main active units of the catalyst and Co3O4 nano-particles can cooperatively improve the ability of catalyst.
Keywords：
随着煤、石油、天然气等不可再生能源的日益枯竭以及全球气候变化,可持续发展能源的开发和利用成为未来社会发展的重要问题之一。金属-空气电池以活泼金属(锂、镁、铝、锌等)为负极,以空气或氧气为正极,可将化学能转变成电能。这种新型能源无毒、无污染、能量密度高、储量大、价格低,是最具竞争力的可持续发展能源之一[1,2]。但是,这种电池正极的缓慢氧还原反应(ORR)严重降低了电池的性能,影响其商业化应用。为了提高电池的性能,国内外学者对氧还原催化剂进行了广泛的研究[3,4]。结果表明,Pt及其合金对氧还原反应具有良好的催化效果,但是其成本高、稳定性差。杂原子(N、P、S等)掺杂可改变C基体材料的电中性,使其表面产生过剩电荷,从而增大O2吸附能力并提高氧还原反应速率,有望成为Pt基催化剂的最佳替代品[5,6]。
C点(C dots)的尺寸小(<10 nm)、比表面积大、无毒、生物相容性好、量子化效应高,在生物影像、药物输送以及催化剂领域有广阔的应用前景[7,8]。本文以C点为基体用溶剂热法制备(Co,N)/C纳米催化剂,研究其电化学性能、氧还原电子转移数、催化稳定性和催化机理。
以纯水为电解液、高纯石墨棒为电极,在30 V直流电压下电解5~7 d(电流~0.02 A),得到黄褐色均匀的溶液。将该溶液过滤、高速离心分离(60000 r/min)和真空冰冻干燥,得到C点(C dots)。将C dots重新溶于无水乙醇制备一定浓度的醇溶液(~0.3 mg/mL),然后将1 mL、 0.2M醋酸钴(Co(Ac)2)溶液和0.5 mL的氨水(~30%)依次逐滴加入到上述醇溶液中(20 mL),磁力搅拌4 h后移入30 mL热压釜中进行溶剂热反应,反应温度为150℃,时间为8 h。将反应产物用去离子水反复冲洗,离心分离后得到(Co, N)/C纳米催化剂。用相同的方法合成N/C、Co/C以及Co3O4催化剂,即在C点醇溶液中单独添加氨水或醋酸钴制备N/C或Co/C催化剂,而Co3O4是将醋酸钴和氨水直接加入到无水乙醇中进行溶剂热合成。
用透射电子显微镜(FEI, Tecnal G2 F20)观察C点以及(Co,N)/C纳米催化剂的微观形貌以及高分辨图像 ,加速电压为200 kV;用X射线光电子能谱(XPS)分析纳米催化剂催化机理,靶材为Mg靶,发射频率hv=1283.3 eV。使用标准三电极体系测试电化学性能：饱和甘汞(SCE)为参比电极,Pt丝为对电极,工作电极为负载催化剂的玻碳电极(ϕ=3 mm)。电解液为0.1 mol/L KOH,测试前向测试溶液通入高纯N2或O2 20 min,使其达到N2或O2饱和。用循环伏安法(CV)表征催化剂是否具备氧还原催化能力,扫描速度为50 mV/s;使用旋转圆盘环盘装置(RRDE-3A,ALS, Co. Ltd. Japan)研究(Co,N)/C催化剂在氧还原过程中的电子转移数,转速为600~2000 r/min;用线性扫描伏安(LSV)法测量不同催化剂氧还原反应的起峰电位,扫描速度为5 mV/s。所有测试均在室温下完成,所涉及的电位值参考电位均为饱和甘汞电极。
图1给出了C dots和(Co, N)/C纳米催化剂的微观形貌和物相分析。可以看出,C dots粒径多分布在3~6 nm(图1a),高分辨显示C dots的晶面间距为0.321 nm(图1b),与石墨C的(002)晶面间距一致。图1c显示C dots选区电子衍射(红色边框),该衍射环与C (002)晶面相对应,表明C dots属于晶态物质,结晶形式较好。图1d给出了(Co,N)/C纳米催化剂的微观形貌。从图中可见,(Co, N)/C纳米催化剂的粒径较小,呈蜂窝状分布,表明该催化剂具有较大的比表面积。图1e给出了C dots和(Co,N)/C纳米催化剂物相分析,可见C dots在(002)晶面上的衍射峰,峰形较宽、分布较广,表明实验合成的C dots粒径较小、晶型发育比较完整。(Co,N)/C纳米催化剂仍然保留C dots(002)晶面衍射峰,但是强度有所下降,表明Co与N元素的加入使C内结合键发生改变,且C含量有所下降;另外,可以明显观察到(Co,N)/C纳米催化剂Co3O4 (231)晶面的衍射峰。由于含量较少,粒度较小,该衍射峰的强度低、峰形较宽。图1f、g和h给出了(Co,N)/C纳米催化剂更大放大倍数以及高分辨图像。从图1f可以看出,(Co,N)/C纳米催化剂的粒径比C dots颗粒尺寸稍大(~10 nm),分布比较均匀。这表明,用溶剂热方法不仅可使掺杂后的颗粒保留基体颗粒原有的形貌以及粒径大小,有助于纳米颗粒制备,而且对于纳米颗粒的分散同样具有重要的促进作用。图1g是(Co,N) /C纳米催化剂的高分辨图像(黄色边框),分析选区电子衍射可得到Co3O4(311)晶面的衍射环,说明在溶剂热反应过程中Co(Ac)2的加入会促使部分Co3O4纳米颗粒的形成(图1h)。综上所述,选区电子衍射(图1h)的结论与XRD物相分析结果基本一致。
图1 C dots和(Co, N)/C复合催化剂的TEM和HRTEM照片
Fig.1 TEM and HRTEM images of C dots and (Co, N)/C catalyst
图2给出了掺杂元素N或Co对C dots电催化效果的影响。图2a中所有的虚线和实线分别表示同等条件下催化剂在N2或O2饱和的电解液中的测试结果。可以看出：所有的催化剂在N2饱和溶液中均未产生任何还原峰,而在O2饱和溶液中不同电位值时均发现明显的还原峰,说明O2在当前的催化剂作用下发生氧还原反应(ORR),但是催化能力不同使氧还原起峰电位不同。其中二元掺杂((Co, N)/C)起峰电位较一元掺杂(N/C或Co/C)或无掺杂(Co3O4、C dots)的起峰电位更正,峰电位接近-0.168 V左右,说明多元掺杂元素之间协同催化作用更加明显。另外,图2a表明C dots也具有一定的氧还原催化能力,说明C点的量子效应改变其表面的电荷分布特性。图2b给出了催化剂在转速1600 r/min时的LSV测量结果,可见(Co, N)/C纳米催化剂较其它催化剂(Co3O4、C dots、N/C和Co/C)的氧还原起峰电位更正,接近Pt/C催化剂的起峰电位。
图2 Co、N掺杂的氧还原催化剂的CV和LSV扫描图
Fig.2 CV and LSV analysis of Co and (or) N doped catalysts
旋转圆盘(RDE)是通过改变电极附近溶液的层流运动状态,从而加速电极表面电荷的传递速度,是研究电极反应动力学的重要手段。氧还原过程中的转移电子数可根据不同转速下极限电流密度以及Koutecky-Levich方程
其中
式中J为极限电流密度(mA/cm2),ω为转速(rad/s),n为电子转移数,D为氧扩散系数,F为法拉第常数(96485C/mol),v为动力学粘度,C是饱和O2浓度。根据文献[9],在0.1 mol/L KOH溶液中D=1.9×10-5 cm2/s, v=0.01 cm2/s ,C=1.2×10-6 mol/cm3。
图3给出了在不同转速条件下(Co,N)/C复合催化剂的LSV扫描图以及不同电势下Koutecky-Levich(K-L)方程的计算结果。从图3a可以看出,随着转速的增加氧还原极限电流逐渐增加,表明电极表面电子交换能力增加。结合不同电势、不同转速条件下极限电流,可得出电流密度倒数(J-1)(玻碳面积/极限电流)与转速(ω-1/2)之间的关系图(K-L方程),如图3b所示。从图3b可以看出,J-1与ω-1/2呈线性关系,表明氧还原反应属于一级反应动力学,接近四电子转移反应。根据公式(1)和(2)进一步计算出(Co,N)/C催化剂在氧还原反应过程中转移的电子数为3.59,证实该催化剂可加速氧还原反应动力学,大大减少中间产物(H2O2)的生成量。
图3 不同转速下Co/N/C线性伏安曲线以及不同电势下的Koutechy-Levich 关系图
Fig.3 Results for the rotating disk electrode (RDE) voltammograms of the (Co, N)/C at various rotation speeds (a) and the Koutecky-Levich plots of J -1 vs. ω-1/2 of the (Co, N)/C at potentials of -0.7 V, -0.8 and -0.9 V (b)
为了进一步评估(Co, N)/C复合催化剂在氧还原反应中的催化效率,用旋转圆盘环盘(RRDE)测试方法检测中间产物(H2O2)的生成量,并验证氧还原过程中电子转移数(n)。可用公式(3)和(4)计算H2O2生成量以及电子转移数(n)。
式中Ir和Id分别为环电流和盘电流,N为环盘的收集系数,实验使用的环盘收集系数为0.42。图4给出了(Co, N)/C复合催化剂在1600 r/min下RRDE测试结果。从图4a可以看出,氧还原过程中的环电流很小(红线),说明中间产物生成量较少,中间反应引起电子转移能力较弱。由式(3)计算出整个氧还原过程中中间产物(H2O2)的生成量大约为25%左右(图4b),进一步说明整个氧还原反应是以4电子为主导的化学反应。使用式(4)计算出整个氧还原过程中的电子转移数为3.51,与Koutechy-Levich方程线性拟合结果接近(n=3.59),再次证明该催化剂可加速氧还原反应进程,主导一级反应动力学。
图4 (Co, N)/C催化剂在1600 r/min时RRDE测试结果以及氧还原过程中H2O2生成量
Fig.4 Rotating ring-disk electrode (RRDE) linear sweep voltammogram (LSV) curves for Co/N/C with a rotation rate of 1600 rpm and H2O2 yields based on the RRDE data
稳定性以及抗甲醇氧化能力是氧还原催化剂应用过程中的重要指标。图5给出(Co,N)/C纳米催化剂抗甲醇氧化能力以及稳定性测试结果。从图5a可以看出,在加入甲醇前后(Co,N)/C纳米催化剂的循环伏安曲线并未发生明显变化。这表明,催化剂的抗甲醇氧化的能力较好,而且在经过10 h反复催化过程中其催化活性仅下降8.8%,而在相同条件下Pt/C催化剂催化活性下降37.9%,说明(Co,N)/C纳米催化剂比Pt-C催化剂具有更好的稳定性(图5b)。
图5 (Co,N)/C纳米催化剂抗甲醇CV曲线以及稳定性测试结果
Fig.5 (a) Cyclic voltammograms of (Co, N)/C catalyst in 0.1 mol/L KOH with or without 0.5 mol/L methanol and (b) current-time (i-t) curves of (Co, N)/C and Pt/C catalysts at -0.4 V in 0.1 mol/L KOH solution for 10 h
掺杂元素与基体元素之间的结合状态是衡量催化性能的重要依据,为探明Co、N掺杂元素在催化剂中的存在状态,实验进行了XPS分析。图6给出了(Co,N)/C纳米催化剂XPS全谱及高分辨分析图。图6a表明,(Co,N)/C纳米催化剂包含元素Co、N、C和O的能谱峰,没有其它形式的杂质峰元素。使用拟合软件XPSPEAK41对高分辨C1s、N1s和Co2p进行了拟合。分析结果表明,高分辨C 1s可拟合成三个能谱峰,键能分别位于284.6 eV,285.8 eV and 288.5 eV(图6b),分别与C-C键、C-O键和C-N键的键能对应[10],体系中C-O键的存在可能归于复合催化剂表面吸附的CO2气体或来自原料Co(AC)2中的含氧官能团;N 1s在键能401 eV,399.8 eV和398.8 eV处有拟合峰,分别与N-N,N-(C)2和C-N-C对应[11](图6c)。此外,高分辨Co 2p在键能781.3 eV, 788.2 eV和797.5 eV处有拟合峰,说明Co存在不同的化学状态。其中781.3 eV来自Co 2p1/2自旋电子、788.2 eV 和 797.5 eV 来自Co 2p3/2的自旋电子,分别与Co-N和Co-O(Co3O4)化学键能相对应。这个结果说明,Co(Ac)2中Co一部分以掺杂元素进入C基体,与另一掺杂元素N形成Co-N键,一部分在氨水作用下形成Co3O4。这个结论与纳米催化剂中含有Co3O4的多晶衍射环一致(图1f)。虽然Co一部分形成Co3O4,但是因为与(Co,N)/C共存,催化过程中协同作用增强,较单一纳米Co3O4颗粒氧还原催化能力大大提高(图2a)。该结论与文献[12]的结果相吻合。
图6 (Co, N)/C复合催化剂XPS测试及元素高分辨能谱图
Fig.6 XPS and high resoulution analysis of (Co, N)/C catalysts
以C点、氨水和醋酸钴为原料用溶剂热方法制备 的(Co,N)/C纳米催化剂,在0.1 mol/L KOH溶液中对氧还原反应(ORR)具有良好的催化性能。这种催化剂对ORR反应的起峰电位为-0.08 V,接近Pt-C催化剂的起峰电位(-0.068 V),峰电位为-0.165 V;氧还原转移电子数为3.59,接近一级反应动力学(转移电子数=4),中间产物H2O2含量约25%。甲醇对催化性能的影响较小,循环催化10 h后其催化性能只下降8.8%,明显优于Pt-C催化稳定性(下降37.9%)。C-N及Co-N键是催化剂催化的活性单元,纳米Co3O4颗粒的形成有助于催化剂协同催化能力的提高。二元掺杂催化剂比一元掺杂或无掺杂催化剂在氧还原反应过程中起峰电位更正,说明杂原子多元掺杂对改善催化剂性能具有更重要的作用。
The authors have declared that no competing interests exist.
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