重金属水污染问题,已成为人们关注的焦点^[1-3]。在超低浓度下去除重金属离子的方法,主要有吸附法^[4-6]和光催化还原法^[7-10]。1979年Yoneyama等^[11]使用WO₃、TiO₂等半导体催化剂,在酸性条件下首次研究了Cr(Ⅵ)的光催化还原,提出了光催化还原金属离子的可能性。TiO₂无毒且化学性质稳定,是最有应用前景的光催化材料。但是TiO₂只能被紫外光激发且光催化效率较低,大大限制了它的应用。因此,研究的热点集中在提高TiO₂的可见光光谱响应和光量子效率^[12-16]。N^[17-20]的掺杂使TiO₂的吸收限红移,引入PdO^[21-22]可提高TiO₂的光催化氧化活性。本文采用磁控溅射和双靶共溅射的工艺制备系列钯氮共掺杂二氧化钛薄膜,研究Pd含量对薄膜的组织、结构和可见光催化还原性能的影响。

1 实验方法

采用FJL-560a型双室磁控与离子束复合溅射沉积系统,使用Ti靶(纯度99.99%)和Pd靶(纯度99.95%)共溅射,在Ar(纯度99.99%)、N₂(纯度99.99%)和O₂(纯度99.99%)气氛中沉积制备薄膜。然后将其在500℃(OTF-1200X型)管式炉N₂气氛中退火1 h后随炉冷却,升温速度为2℃/min。

在文献^[23]的基础上制定试验参数,如表1所示。

采用XPS测量备薄膜表面的Pd含量(原子百分比,下同),依次为0.4%、1.9%和7.3%。用Sirion场发射SEM观察薄膜的表面形貌;用Model Bruker D8-Discover型XRD分析薄膜物相组成,扫描角度范围为20°~70°;用GENESIS 60S 型XPS进行光电子能谱分析;使用Cary 5000型紫外-可见光分光光度计测量薄膜在紫外和可见光区域的吸收光谱,扫描的波长范围是300~800 nm。

TiO₂光催化还原能力的测试：在10 mL Cr(VI)浓度为1×10^-3 kg/m³的K₂Cr₂O₇溶液中加入0.4 ml浓度为23.5 kg/m³的柠檬酸,制备空穴捕获剂^[24]。使用功率为150 W的球形氙灯模拟自然光源,加400 nm滤波片滤掉紫外光,照射一定时间后采用二苯碳酰二肼分光光度法^[25]使用Cary 5000型紫外-可见光分光光度计测量溶液在540 nm处的吸光度值。根据朗伯比尔定律,极稀溶液(小于0.01 mol/L)的吸光度与吸光物质的浓度成正比。对比初始溶液在540 nm处的吸光度值即可得Cr(VI)被光催化还原的比例,以此表征薄膜的光催化活性。

2 结果和讨论

2.1 薄膜表面的形貌和结构

图1给出了Pd、N共掺杂TiO₂薄膜的SEM表面形貌照片。可以看到,没有掺杂Pd的薄膜表面光滑,颗粒细小(图1a)。掺杂少量Pd的薄膜表面颗粒略有长大,出现凸起的白色颗粒,薄膜表面出现小颗粒和大颗粒的聚集区。在Pd含量为7.3%的薄膜表面,颗粒明显长大,沟道变粗变深,表面凸起的颗粒数增多,均匀分布在薄膜表面,其形貌与表面平整颗粒差别较大,多接近于球形。薄膜表面突起的颗粒在降低表面能这一趋势的驱动下,开始相互融合吞并,小颗粒消失,大颗粒长大并连结成膜。Pd元素的加入,使薄膜表面的形貌发生变化。

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图1   不同Pd含量的Pd、N共掺杂TiO₂薄膜形貌

Fig.1   Surface SEM images of the Pd-N-TiO₂ films deposited with various amount of Pd (atomic fraction) (a) 0, (b) 0.4%, (c) 1.9%, (d) 7.3%

图2给出了Pd-N-TiO₂薄膜(Pd含量7.3%)与N-TiO₂薄膜的XRD图谱。根据衍射峰,N-TiO₂薄膜为锐钛矿结构,薄膜的生长呈现明显的(101)晶面择优取向。Pd-N-TiO₂薄膜显示了锐钛矿相和金红石相混合的结构。薄膜的生长呈现(110)晶面择优取向。在XRD图谱中还可以看到PdO的(101)、(002)、(110)、(112)衍射峰,表明Pd在薄膜中的主要存在形式为PdO。

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图2   Pd、N共掺杂的和N掺杂的TiO₂薄膜的XRD图谱

Fig.2   XRD patterns of Pd-N-TiO₂ sample and N-TiO₂ sample

图3给出了Pd掺杂TiON薄膜的Pd 3d的XPS拟合图谱。在330 eV至350 eV的范围内,各谱线均可由Pd²⁺ 3d_5/2(337eV)、Pd²⁺3d_3/2(342.3 eV)、Pd3d_5/2(335 eV)和Pd3d_3/2(340.3 eV)四个Pd特征峰拟合而成,这表明各样品表面的Pd元素以+2价或者零价的形式存在。根据拟合峰面积的计算结果表明,Pd含量为0.4%、1.9%和7.3%的薄膜其Pd²⁺ 3d_5/2峰面积占总Pd3d_5/2峰面积的百分比分别为96.0%、95.7%和94.8%,即薄膜表面的Pd大部分以Pd²⁺形式存在,余下的则为零价Pd,与上述XRD表征的结果相符。

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图3   不同Pd含量沉积的Pd-N-TiO₂薄膜的Pd 3d XPS拟合图谱

Fig.3   XPS deconvoluted Pd 3d spectra of the Pd-N-TiO₂ films deposited with various amount of Pd (atomic fraction) (a) 0.4%,(b) 1.9%,(c) 7.3%

2.2 薄膜的吸收光谱

图4给出了Pd-N-TiO₂薄膜的吸收光谱。可以看到,各样品在波长小于350 nm的紫外波段的吸光度基本相同,而在波长为350~400 nm的近紫外波段其吸光度随着Pd含量的提高显著增大,在波长为400~800 nm的可见光波段其吸光度也随着Pd含量的提高而有所增大。随着Pd含量的提高,薄膜吸收光谱的吸收限逐渐向可见光方向移动。

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图4   不同Pd含量的Pd-N-TiO₂薄膜的紫外-可见光吸收光谱

Fig.4   UV-vis absorption spectra of the Pd-N-TiO₂ films deposited with various amount of Pd (atomic fraction)

2.3 薄膜的光催化性能

图5给出了Pd-N-TiO₂薄膜的可见光催化还原Cr(VI)的剩余百分数-时间曲线。在0.4%~7.3%的范围内,随着Pd含量的提高薄膜对Cr(VI)的还原能力逐渐减弱,Pd含量为0.4%的薄膜光催化能力最优。薄膜表面的PdO(或Pd)纳米颗粒是非常有效的电子陷阱,使薄膜中的光生电子-空穴对分离,从而提高了薄膜的光催化能力。Pd含量为7.3%的样品光催化降解能力最差,光催化效率低于没有Pd掺杂的N-TiO₂薄膜。薄膜表面含量过高的Pd阻碍了载流子的迁移,使光催化效果降低。

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图5   不同Pd含量的Pd-N-TiO₂薄膜的可见光降解Cr(VI)剩余百分数-时间曲线

Fig.5   Cr (VI) residue percentage versus visible-light illumination time of the Pd-N-TiO₂ films deposited with various amount of Pd (atomic fraction)

2.4 讨论

根据PdO的作用机理,PdO和Pd颗粒使薄膜表面的颗粒长大,粗糙度变大,表面活性位点增加,且致密度降低,薄膜的比表面积增大,有利于光催化活性的提高。因此,Pd含量为0.4%和1.9%的薄膜的光催化还原能力明显优于N-TiO₂薄膜。但是,Pd含量过高则加速晶粒的长大。从前文的SEM照片可见,Pd含量为7.3%的样品颗粒度迅速增加,比表面积减小,薄膜的吸附能力也随之降低。Pd在晶格中达到饱和,多余的PdO和Pd颗粒将聚集在TiO₂的表面,占据TiO₂的表面活性位点,使样品的光催化还原能力反而比N-TiO₂薄膜的低。

薄膜对波长小于350 nm的紫外波段的吸光度基本相同,而在波长为350~800 nm的近紫外-可见光波段的吸光度随着Pd含量的提高显著增大。Pd元素主要以PdO的形式存在于薄膜中,表明是薄膜中的PdO颗粒对该波段光有显著吸收作用。Li等^[21]发现了PdO对可见光的吸收现象,在可见光照射下TiO₂表面的PdO颗粒转变为金属Pd。产生这一现象的原因是,在可见光照射下TiO₂中产生光生电子-空穴对, TiO₂的导带与PdO导带间的势差使电子从TiO₂向PdO颗粒迁移,因大量PdO颗粒还原为金属Pd。这些Pd颗粒通过表面等离子体共振,提高了薄膜对可见光的吸收^[26]。

图6给出了Pd-N-TiO₂薄膜的Ti 2p的XPS拟合图谱。在452 eV至468eV的谱线范围内,Pd含量为0.4%、1.9%和7.3%的薄膜由Ti⁴⁺ 2p_3/2(458.5eV)、Ti⁴⁺ 2p_1/2(464.2eV)、Ti³⁺ 2p_3/2(458.2eV)、Ti³⁺ 2p_1/2 (463.9eV)四个峰拟合而成^[27-28]。经拟合峰面积计算,Ti⁴⁺ 2p_3/2峰面积占总Ti2p_3/2峰面积的百分比分别为89.3%、87.6%和83.9%,即薄膜表面的Ti大部分以Ti⁴⁺形式存在,余下的则为Ti³⁺。随着Pd含量的提高,Ti⁴⁺含量略有下降。经过Pd修饰的薄膜中Ti⁴⁺的比例均大于未经Pd掺杂的样品(81.3%),表明Pd的掺杂有利于Ti³⁺转化为Ti⁴⁺。这一过程可以表示为 2Ti3++Pd2+→2Ti4++Pd。

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图6   不同Pd含量的Pd-N-TiO₂薄膜的Ti2p XPS拟合图谱

Fig.6   XPS deconvoluted Ti2p spectra of the Pd-N-TiO₂ films deposited with various amount of Pd (atomic fraction) (a) 0.4%, (b) 1.9%, (c) 7.3%

Pd掺杂提高薄膜光催化活性的主要机制为：贵金属和TiO₂有不同的费米能级,适量贵金属纳米颗粒沉积在TiO₂表面时,光生电子从TiO₂向贵金属颗粒上转移,直到两者的费米能级相同。这样,在电子富集的贵金属和空穴富集的TiO₂界面形成能捕获电子的肖特基势垒,实现了光生电子-空穴的有效分离,从而提高了薄膜的光催化活性。

根据TiO₂的能带结构,掺杂Pd使薄膜吸收边红移的原因是,TiO₂的能带是由O 2p轨道(价带)和Ti 3d轨道(导带)构成的。由于Pd 5s轨道能级低于Ti 3d轨道, Pd的修饰在TiO₂的导带和价带之间引入附加能级,使电子跃迁时的能级间距减小,吸收带边发生红移^[29]。吸收边红移的TiO₂的禁带宽度变窄,在较小的能量激发下就能使更多的电子发生跃迁,从而促进了电子和空穴的分离,增加了载流子的数量,提高了薄膜的光催化还原性能;但是红移量过大则使得禁带宽度太小,太小的氧化-还原电位不足以氧化或还原污染物,导致光催化活性反而下降^[30]。因此,Pd含量为0.4%和1.9%的薄膜吸收边红移程度适当,光催化还原能力得到改善,Pd含量为7.3%的薄膜吸收边红移量过大,光催化还原能力反而下降。

3 结论

(1) Pd、N共掺杂TiO₂薄膜均为锐钛矿相和金红石相混合的结构。没有Pd掺杂的薄膜表面光滑,颗粒细小。随着Pd含量从0.4%提高到7.3%,薄膜表面的颗粒尺寸明显增大,薄膜表面粗糙度增大,致密度减小;薄膜表面开始出现凸起的白色的PdO和Pd颗粒,数目也随之增加。

(2) 随着Pd含量的提高薄膜对350~800 nm的近紫外-可见光波段的吸光度增大,薄膜的吸收光谱的吸收限逐渐向可见光方向移动。掺杂Pd有利于 Ti³⁺转化为Ti⁴⁺,适量的Pd掺杂有利于提高薄膜的光催化还原活性,Pd含量过高薄膜的光催化还原活性反而降低。Pd含量为0.4%的薄膜,具有最优的光催化还原活性。

The authors have declared that no competing interests exist.