铅基压电陶瓷,如锆钛酸铅(PZT)、铌镁酸铅(PMN)等陶瓷材料,广泛应用于压电驱动器和换能器等领域^[1-3]。虽然PZT基陶瓷在准同型相界(MPB)附近具有较高的压电和铁电性能^[4],但是其中有毒的铅对人类和环境有严重的危害。因此,研制具有高压电性的环境友好型无铅压电陶瓷有重要的社会和经济意义^{[5, 6]}。

BaTiO₃基陶瓷是一类发现较早的无铅压电陶瓷,但是其压电性能较低(d₃₃~190 pC/N),只能作为介电材料应用 ^[7]。2009年任晓兵等研制的超高压电性的(1-x)Ba(Zr_0.2Ti_0.8)O₃-x(Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃(BCZT)陶瓷,其d₃₃值最高达到了620 pC/N,可以与PZT-5H媲美^[8]。Ren等^{[8, 9]}认为,BCZT陶瓷的高压电性与三相点准同型相界有关(TMPB),即三方、四方和立方相在室温附近共存。随后,许多人研究了BCZT陶瓷高压电性的起源与铁电相变行为^[10-12]。Keeble等使用高分辨同步辐射X射线粉末衍射系统地研究了BCZT的相结构,发现文献报道的BCZT陶瓷在室温附近的三方-四方相变其实应为正交-四方相变^{[8, 9]},从而修正了BCZT体系的相图^[13]。Tian等^[14]通过XRD和介电性能分析证实了BCZT陶瓷在室温附近的正交-四方相变。Zhang等^[15]通过拉曼光谱、介电分析和XRD系统地研究了BCZT陶瓷在室温附近的正交-四方相变,认为该体系的高压电性与室温正交-四方两相共存有关。

拉曼光谱对铁电材料微观结构的变化非常敏感,是一种研究铁电材料铁电相变行为的有效手段^[16-18]。对铁电材料施加外部激励时,拉曼振动模的波数、峰宽或峰强的异常变化通常与铁电相变密切相关^[19]。本文作者曾系统地报道了Sr²⁺和Sn⁴⁺共掺杂(Ba_0.84Ca_0.15Sr_0.01)(Ti_0.90Zr_0.09Sn_0.01)O₃(BCSTZS)陶瓷的压电和铁电性能^[20]。微量的Sr²⁺和Sn⁴⁺共掺杂导致1550℃烧结4 h制备的BCSTZS陶瓷呈现纯的钙钛矿相和优异的压电性能,其中,压电常数d₃₃=514 pC/N,机电耦合系数K_p=52.62%^[20]。本文测试BCSTZS陶瓷的升温拉曼光谱和电学性能,研究其铁电相变行为和相变机理。

1 实验方法

用传统的固相反应法制备1% Sr(摩尔分数)和1% Sn(摩尔分数)共掺杂的(Ba_0.84Ca_0.15Sr_0.01)(Ti_0.90Zr_0.09-Sn_0.01)O₃(BCSTZS)陶瓷。按照化学计量比称量分析纯的碳酸盐和氧化物原料BaCO₃ (99%),CaCO₃ (99%),SrCO₃ (99%),TiO₂ (99.97%),ZrO₂ (99%)和SnO₂ (99.5%),均匀混合后在1250℃煅烧4 h。将煅烧产物粉碎后,加入8%(质量分数)PVA造粒、并干压成圆片,在1550℃烧结4 h,制备出BCSTZS陶瓷^[20]。

用Horiba Lab-Ram iHR550激光共焦显微拉曼光谱仪测试BCSTZS陶瓷的升温拉曼光谱,波数范围为50~900 cm^-1。在测试过程中将样品放置于Linkam THMSE 600热台中,测试温度范围0℃至120℃,每升温至一温度点保温10 min以确保样品达到测试温度。用TF analyzer 1000 Measurement System铁电测试系统测量BCSTZS陶瓷的场致应变曲线和电流-电压曲线。用Agilent 4294A精密阻抗分析仪测试谐振和反谐振频率随温度的变化,测试前样品在2 kV/mm电场下极化10 min。

2 结果和讨论

2.1 BCSTZS陶瓷的拉曼光谱

图1给出了BCSTZS 陶瓷的升温拉曼光谱,图中用点线和箭头标出发生明显变化的拉曼振动模。随着温度的升高150 cm^-1波数附近的拉曼峰在80℃左右消失,525 cm^-1和735 cm^-1附近的拉曼峰随着温度的升高而逐渐减弱和宽化。为了确认拉曼峰的具体位置和变化情况,将升温拉曼光谱进行洛伦兹分峰拟合。图2a~d分别给出BCSTZS 陶瓷在0℃,20℃,90℃和120℃的拉曼光谱和洛伦兹分峰拟合图,可见拟合曲线与测试曲线基本吻合。在0℃在50~900 cm^-1波数范围可以观察到6个拉曼峰,分别位于146,203,254,293,525,735 cm^-1。基于对BaTiO₃基陶瓷拉曼振动模的研究,BCSTZS陶瓷的6个拉曼振动模从低波数至高波数可依次归结为v₃(LO),v₃(TO),v₄(LO),v₂(LO,TO),v₁(TO)和v₁(LO)模^[21-25]。

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图1   BCSTZS陶瓷的升温拉曼光谱

Fig.1   Temperature dependent Raman spectra of the BCSTZS ceramics upon heating

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图2   BCSTZS陶瓷在不同温度的拉曼光谱和洛伦兹分峰

Fig.2   Raman spectra of the BCSTZS ceramics and the deconvolution of multiple Lorentzian peaks at 0℃ (a), 20℃ (b), 90℃ (c) and 120℃ (d)

在20℃各拉曼峰的强度发生显著变化,而拉曼峰的个数并没有改变。根据对BCSTZS陶瓷介电温谱的研究,BCSTZS陶瓷在20℃附近发生正交-四方的铁电相变^[20]。此时拉曼峰的个数未发生变化、并未探测到该铁电相变,这与正交相、四方相具有接近的结构和自由能有关^[24],而峰强或峰宽的变化可能对该铁电相变更加敏感(图3、图4)。温度升至90℃时v₃(LO)和v₄(LO)模消失,表明BCSTZS陶瓷发生相变。图3给出了拉曼振动模的波数随温度的变化,可见v₃(LO)和v₄(LO)模在温度高于80℃时突然消失。该温度与介电温谱测量的居里温度(T_C)是一致的^[20]。因此,BCSTZS陶瓷在80℃附近经历四方-立方相变。在120℃附近,如图2d所示,v₃(TO),v₂(LO,TO),v₁(TO)和v₁(LO)仍然存在,该温度已远高于BCSTZS陶瓷的居里温度,此时BCSTZS陶瓷应为立方 Pm3̅m相,其拉曼活性模的个数应为0。这可能是BCSTZS陶瓷的局部结构对称性与宏观整体结构对称性不一致造成的。当温度达到居里温度时该陶瓷发生四方-立方相变,此时具有立方相 Pm3̅m对称性的基体结构中可能仍然存在具有四方相 P4mm对称性的极性微区^[25],而拉曼光谱反映微观结构尺度上的变化,因此BCSTZS陶瓷高温下拉曼峰的存在与极性纳米微区密切相关。这与弛豫铁电体十分相似,如Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃(PMN-PT)和Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃(PZN-PT),这两种材料的居里温度低于200℃,但是在500℃以上却仍然存在拉曼振动峰^{[26, 27]}。

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图3   拉曼振动模的波数随温度的变化

Fig.3   Variations of wavenumber in the Raman modes as a function of temperature

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图4   v₃(TO) (a),v₂(LO, TO) (b),v₁(TO) (c)和v₁(LO) (d)拉曼模的峰强随温度的变化

Fig.4   The intensity of v₃(TO) (a),v₂(LO, TO) (b),v₁(TO) (c) and v₁(LO) (d) Raman modes at different temperatures upon heating

图4和图5中分别给出了v₃(TO),v₂(LO,TO),v₁(TO)和v₁(LO)模的峰强和峰宽随温度的变化。用拉曼光谱可检测出材料内部微小的结构变化与晶格畸变^[28]。对于钙钛矿结构的铁电材料,拉曼峰的波数、峰强或峰宽出现的不连续变化与铁电相变密切相关^[29]。从图4和图5可以看出,这4个拉曼模的峰强和峰宽在20℃附近都出现异常变化,表明BCSTZS陶瓷在室温附近发生了正交-四方相变。铁电材料的准同型相界(MPB)只与材料的组分有关,而多晶型相界(PPB)和材料的组分以及环境温度都有关联^[30]。BCSTZS陶瓷的多晶型正交-四方相变发生在室温附近,室温附近的多相共存显著降低了极化偏转的能垒,导致BCSTZS陶瓷具有较高的压电性能(d₃₃=514 pC/N)^[8]。在80℃(T_C)附近v₃(TO),v₂(LO,TO),v₁(TO)和v₁(LO)模的峰强和峰宽出现不连续变化,表明BCSTZS陶瓷在该温度附近发生四方-立方相变。当温度超过T_C时所有拉曼峰逐渐衰弱并宽化,表明BCSTZS陶瓷局部结构的有序程度增加^[31]。

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图5   v₃(TO) (a), v₂(LO, TO) (b), v₁(TO) (c)和v₁(LO) (d)拉曼模的峰宽随温度的变化

Fig.5   Line width of v₃(TO) (a), v₂(LO, TO) (b), v₁(TO) (c) and v₁(LO) (d) Raman modes at different temperatures upon heating

2.2 BCSTZS陶瓷的电学性能

图6给出了BCSTZS陶瓷的谐振频率(f_r)和反谐振频率(f_a)随温度的变化。随着温度的升高f_r逐渐移向高频,而f_a逐渐移向低频。在80℃(T_C)附近f_a急剧减小,表明BCSTZS陶瓷在该温度附近发生四方-立方相变,同时机电耦合性能也在该温度附近剧烈衰减。温度进一步升高时f_r与f_a互相接近,在90℃附近几乎合并为一个频率。

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图6   BCSTZS陶瓷的谐振频率(f_r)和反谐振频率(f_a)随温度的变化

Fig.6   Temperature dependent resonant (f_r) and antiresonant (f_a) frequencies of the BCSTZS ceramics upon heating

图7a和b分别给出了BCSTZS陶瓷的双向和单向场致应变曲线。随着温度的升高晶格热振动加剧,电畴在高温下更易翻转,导致应变曲线逐渐衰减^[32]。图7c给出了BCSTZS陶瓷的电流-电场(I-E)曲线,可见I-E曲线在矫顽场附近出现电流峰,表明在该电场附近发生铁电畴翻转^[33]。随着温度的升高峰值电流先增大,当温度超过80℃时突然降低,表明BCSTZS陶瓷在该温度附近发生畴翻转与铁电相变^[33]。图7d给出了BCSTZS陶瓷的双向应变值(S_bi)、单向应变值(S_uni)和逆压电系数(d₃₃^*)随温度的变化。由公式d₃₃^*=S_max/E_max计算出d₃₃^*。S_bi,S_uni和d₃₃^*值在室温附近分别为0.098%,0.092%和460 pm/V,BCSTZS陶瓷d₃₃^*值在无铅陶瓷中是相对较高的^{[34, 35]}。产生该d₃₃^*值的驱动电场为20 kV/cm,远低于NBT基无铅压电陶瓷(>40 kV/cm)^[35],表明BCSTZS陶瓷是一种具有应用前景的驱动器材料。随着温度的升高S_bi,S_uni和d₃₃^*值逐渐减小,在80℃(T_C)分别为0.078%,0.075%和375 pm/V。BCSTZS陶瓷的应变和d₃₃^*值在温度超过T_C升温至120℃时仍不为0,表明在高温下存在极性微区,这与对BCSTZS陶瓷的拉曼光谱分析是一致的^[25]。

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图7   双向(a)和单向(b)场致应变曲线、电流-电场曲线(c)随温度的变化, 测试电场为20 kV/cm; 单向应变、双向应变和逆压电系数d₃₃^* 的值随温度的变化(d)

Fig.7   The bipolar (a) and unipolar (b) strain curves, I-E hysteresis loops measured at 20 kV/cm and different temperatures; Temperature-dependent maximum strain and d₃₃^* values (d)

3 结论

BCSTZS陶瓷的拉曼振动模,可归类为v₃(LO),v₃(TO),v₄(LO),v₂(LO,TO),v₁(TO)和v₁(LO)模。BCSTZS陶瓷拉曼模的波数、峰强和峰宽在室温和居里温度附近的不连续变化,证实发生了正交-四方和四方-立方的铁电相变。BCSTZS陶瓷的室温多晶型正交-四方相变与其高压电性密切相关,多相共存显著降低了极化偏转的能垒。温度超过T_C时仍然存在拉曼模以及S_bi,S_uni和d₃₃^*值不为0,表明BCSTZS陶瓷在高温下存在极性微区。随着温度的升高S_bi,S_uni和d₃₃^*值而逐渐降低,谐振频率(f_r)和反谐振频率(f_a)逐渐接近。f_a值和I-E曲线的峰值电流在80℃(T_C)附近出现不连续变化,进一步表明BCSTZS陶瓷在该温度附近发生了四方-立方铁电相变。

The authors have declared that no competing interests exist.