随着无线电通讯等电子设备的广泛应用,电磁污染问题日益严重。电磁污染不仅干扰通讯设备的正常运行,也影响人们的身体健康。使用微波吸收材料能吸收和衰减电磁波,防止二次污染,是解决电磁污染的有效措施之一^[1-5]。具有不同电磁波损耗机制的吸波材料,都具有优异的吸波性能。例如,介电损耗类型的C@C鸡蛋壳(yolk-shell)形貌的微球^[6],核壳的C@ZnO纳米颗粒^[7],Al₂O₃/Nb复合物^[8],CuS中空微球^[9];磁损耗类型的FeCo纳米片^[10],Co树枝状分级纳米材料^[11],Fe₃O₄纳米线^[12];介电-磁损耗类型的CoNi@TiO₂鸡蛋壳形貌的复合物^[13],核壳的Co@C纳米颗粒^[14],核壳的FeCo@C@BaTiO₃双壳层纳米复合物^[15]。通过吸波剂成分、形貌及尺寸的优化设计,实现优化阻抗匹配,可使电磁波强烈衰减。

石墨烯和碳纳米管具有较大的介电损耗和较高的电导率,但是较高的介电系数和非磁性使其阻抗不匹配,影响吸波性能。添加某些元素可提高其微波吸收性能。例如,具有分级纳米结构的graphene@Fe₃O₄@SiO₂@NiO纳米片^[16],四元纳米复合物Graphene-Fe₃O₄@Fe-ZnO^[17],多孔C/Fe₃O₄杂化纳米管^[18],C/Fe纳米管^[19]等。这些结果表明,引入磁性元素的磁损耗或同时引入氧化物适当降低电导率可以实现阻抗匹配,提高其吸波性能。与石墨烯和碳纳米管相比,非晶的胶体碳球可通过适当的热处理提高其结晶度,即提高其电导率^[6,7,20]。用葡萄糖水热法制备胶体碳球,不仅工艺简单且原料便宜 ^[21,22];而且,碳球表面大量的含氧官能团能为磁性元素的包覆提供异质形核位,便于引入磁损耗成分^[23,24]。本文用水热法制备非晶碳球为模板,用液相还原法形成钴包碳的C/Co-雪花片壳层的核壳结构,通过适当的热处理形成C/Co-壳层闭合的核壳结构,研究热处理前后C/Co亚微米复合物的结晶性、磁性、电磁参数和微波吸收性能,并探讨其吸波机制。

1 实验方法

1.1 实验用材料

葡萄糖(C₆H₁₂O₆),分析纯(AR);六水氯化钴(CoCl₂6H₂O),分析纯(AR);水合肼(N₂H₄H₂O,80%(质量分数)),分析纯(AR);无水乙醇(CH₃CH₂OH),分析纯(AR);高纯氮(99.999%);去离子水(H₂O);

1.2 C/Co 核壳亚微米复合物的制备

C/Co 核壳亚微米复合物的制备分为两步：第一步,用水热法制备胶体碳球。将10 g葡萄糖超声溶解于70 mL的去离子水,将反应溶液移至100 mL的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中;将反应釜置于鼓风干燥箱中,升温至180℃保持6 h;待其自然冷却后,将样品用去离子水和乙醇交替充分清洗,然后离心回收;最后,将样品放置于40℃真空干燥箱中干燥4 h。第二步,制备C/Co 核壳亚微米复合物。将制备的50 g胶体碳球超声分散于50 mL无水乙醇中;将3 g NaOH超声溶解于30 mL N₂H₄H₂O中;将二者混合并水浴加热至60℃;向上述体系中滴加CoCl₂6H₂O水溶液(1.3 mol/L)5 mL并保持1 h;然后,再次升温至75℃保持1 h。将样品用去离子水和乙醇交替充分清洗后磁性回收,放置于40℃真空干燥箱中干燥4 h;最后,将得到的样品在N₂气氛中以5^o/min的升温速度加热至800℃保持2 h。

1.3 样品的表征

用D/Max 2200 X射线衍射仪表征样品的晶体结构。用JEOL-6490扫描电镜和TECNAI 20 透射电子显微镜观察样品的微观形貌。用拉曼光谱仪(Renishaw IN Via, 633nm光源)表征样品中C元素的晶化程度。用Lakeshore 7600型振动样品磁强计(VSM) 测量样品的磁性。用网络矢量分析仪(Agilent E5071C)测量C/Co亚微米复合物(50%,质量分数,下同)-石蜡复合物在1~18 GHz范围内的电磁参数,通过传输线理论模拟不同厚度的吸波性能。

2 结果和讨论

2.1 XRD分析

如图1所示,在热处理后样品的XRD图谱中,在44.035^o,51.523^o和75.981^o处有明显的衍射峰,分别对应于面心立方Co(JCPDS No. 89-4307)的(111),(200)和(220)衍射晶面。同时,Co衍射峰锐化,衍射强度明显增强,表明Co的结晶性增强。用谢乐公式估算,热处理前后样品的平均晶粒尺寸分别为18 nm和46 nm。

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图1   热处理前后C/Co亚微米复合物的XRD图谱

Fig.1   XRD pattern of C/Co submicro-composites before (a) and after (b) annealing process

2.2 Raman分析

在碳材料的Raman光谱(图2)中,位于1580 cm^-1处的G峰表征碳材料的石墨化(结晶化)程度,位于1360 cm^-1处的D峰表征碳材料的缺陷^[6,7,14]。对于热处理前的样品,在1000~1700 cm^-1范围内出现了宽包,此为典型非晶C的图谱。对于热处理后的样品,在1585 cm^-1和1318 cm^-1处出现了C的特征峰。 相比D峰(1360 cm^-1), C/Co亚微米复合物的D峰向低频移动。其原因是,在热处理过程中Co包覆C的微观结构,诱导石墨原子层中的大量畸变产生的声子抑制效应^{[25, 26]}。Raman光谱分析结果表明,热处理不仅提高了碳球的结晶度,还在石墨层中引入大量的晶格缺陷。晶格缺陷作为极化中心,能提高C/Co亚微米复合物介电介电损耗,有利于电磁波的吸收。

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图2   热处理前后C/Co亚微米复合物的Raman图谱

Fig.2   Raman spectra of C/Co submicro-composites with and without annealing process

2.3 样品的形貌

样品的形貌如图3所示,图3a为非晶碳球的SEM图像。非晶碳球呈球状,表面光滑,其颗粒尺寸分布为210~410 nm。非晶碳球的TEM图像进一步表征了样品的表面光滑。经过液相还原过程,非晶碳球的表面有Co二维片状颗粒生成(图3b);其TEM图像证明,在非晶碳球表面包覆了Co层,形成C/Co-雪花片壳层的核壳结构,其颗粒尺寸分布为300~420 nm。用水热法制备的非晶碳球表面含有羟基和羰基官能团,有利于吸附金属离子,在其表面原位生成相应的功能性纳米粒子。例如,将非晶碳球和Zn(Ac)₂2H₂O水溶液混合,采用水热法在160℃处理12 h,可制备氧化锌包碳的C@ZnO核壳纳米复合物^[7]。在本文的液相还原过程中,采用水浴低温(60℃)滴加结合高温(75℃)晶化的方式。合成的策略基于LaMer形核与生长理论。根据LaMer形核与生长理论,控制反应物的浓度和反应温度可调节生长物质的浓度。在本反应体系中采取向反应体系中滴加反应物的方式,是为了逐渐增大Co生长物质的浓度,促进异质形核的发生。在60℃,反应物的浓度逐渐增大促进了还原反应的发生,Co生长物质的浓度逐渐提高。当达到异质形核浓度时,在C球表面发生异质形核和均匀包覆。随着反应温度提高到75℃,Co形核的临界尺寸增大,原先结晶的Co晶核由于较小的晶核尺寸会部分溶解,Co生长物质的浓度增大,促进了生长物质扩散生长过程的发生。在该过程中,磁偶极子相互作用、体系总吉布斯自由能的降低和奥斯特瓦尔德熟化机制诱导Co晶粒的各向异性生长,最后形成了二维片状的Co颗粒 ^[27,28]。样品在氮气气氛中800℃热处理2 h后,其形貌发生变化(图3c)。其表面比较光滑平整,观察不到雪花片状的颗粒,保持了较好的球形度,且在球与球之间存在着交联。从其TEM图像,可清晰观察到碳球表面包覆Co壳层;高分辨图像进一步证实,壳层为Co,面间距0.205 nm对应着面心立方相Co晶面(111)的特征面间距。Co片的晶粒为纳米级,具有较高的表面能。在热处理过程中较高的界面能为原子的运动提供驱动力,促进了Co片的熔融和长大,最终形成了彼此连接的表面光滑的C/Co-壳层闭合的核壳结构。

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图3   碳球样品、C/Co-雪花片壳层的核壳结构以及C/Co-壳层闭合的核壳结构的SEM图像

Fig.3   SEM images of carbon spheres(a), C/Co-sheet core-shell structure (b) and C/Co-inclosed core-shell structure (c); Inset images in right-up region of (a), (b), and (c): TEM images of the corresponding samples; Inset image in light-low region of (c): HRTEM pattern of Co shell

2.4 磁性分析

样品的室温磁滞回线,如图4所示。未热处理的样品,其饱和磁化强度约为76 emu/g,矫顽力约为98 Oe。热处理后的样品,饱和磁化强度约为83 emu/g,矫顽力约为54 Oe,小于Co材料块体的饱和磁化强度168 emu/g和矫顽力10 Oe^[11,27,28],主要归因于尺寸效应和表面的自旋无序^[29];样品矫顽力的增加主要源于表面各向异性和形状各向异性^[30,31]。热处理前后样品磁性的对比结果表明,热处理促进了晶粒的长大和晶格的完整性,提高了其饱和磁化强度;同时,Co颗粒形状各向异性的降低(图3b和c),也使样品的矫顽力降低。

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图4   热处理前后C/Co亚微米复合物的室温磁滞回线

Fig.4   Room temperature M-H loop of C/Co submicro-composites with and without annealing process

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图5   热处理前后C/Co亚微米复合物(50%)-石蜡复合物的复介电系数实部、虚部、复磁导率实部和虚部与频率关系

Fig.5   Frequency dependence of the complex permittivity and the complex permeability of C/Co submicro-composites with and without annealing process (50wt.%)-paraffin composites: (a) real part and (b) imaginary part of the complex permittivity, (c) real part and (d) imaginary part of the complex permeability

2.5 样品的电磁参数

未热处理样品的复介电系数实部ε'在1~18 GHz范围内几乎没有变化,为3.5,如图5a所示。热处理样品的ε'显著增加,伴有明显的涨落,且随着频率的增加呈现下降的趋势,数值从1 GHz的9.0减小到18 GHz的7.4。复介电系数虚部ε"与频率关系,如图5b所示。热处理后样品的ε"显著增强,且伴有多重的共振峰,分别位于1.9, 6.0, 11.2和15.2 GHz。多重的介电共振峰有益于增强微波的吸收。以上结果表明：在该体系中,热处理能增强样品的复介电系数。样品复介电系数的增强,主要归因于以下几个方面。首先,热处理后C/Co亚微米复合物的Co元素和C元素的结晶性增强(图1和图2所示),提高了样品其电导率;其次,在微波频段介电材料的主要极化机制为偶极子的转向极化和空间电荷极化^[32,33]。在C球中的缺陷可以作为极化中心(图2所示),产生偶极子的转向极化;同时,C/Co和Co/石蜡的界面电负性差异能引起相应的空间电荷极化。因此,多重的介电弛豫引起相应的多重共振峰。复磁导率实部μ'与频率的关系,如图5c所示,显示出随着频率的增加而降低的趋势。热处理前的样品其复磁导率虚部μ"在9.2 GHz出现一个宽峰,热处理后呈现了多重的共振峰(图5d)。热处理后样品的复磁导率略有降低,主要归因于Co壳层晶粒尺寸的增大和形状各向异性的降低。在微波频段磁损耗主要来源于磁滞损耗,涡流损耗,自然共振和交换共振^[2-4,34,35]。在高场下磁矩的不可逆转动引起的磁感应强度滞后于磁场强度,才能引起磁滞损耗;如果磁损耗源于涡流损耗, μ″(μ')-2f-1的数值等于定值 2πμ0d2σ/3(d为吸波材料的厚度,σ为电导率,μ₀为真空磁导率),不随频率的变化而改变。如图6所示,热处理前后C/Co亚微米复合物(50%)-石蜡复合物的 μ″(μ')-2f-1数值随着磁场的增加呈现逐渐的变化趋势,即涡流损耗没有发生。因此,样品的磁损耗应该为自然共振和交换共振模式,归因于尺寸效应,表面效应和自旋波的激发^[34,35]。优异的吸波性能,源于吸波材料的阻抗匹配和较强的衰减系数。广义的阻抗匹配要求介电损耗因子近似等于磁损耗因子,根据二者的差值可评估样品的阻抗匹配。可用如下公式 α=2πfc×(μ″ε″-μ'ε')+(μ″ε″-μ'ε')2+(μ'ε″+μ″ε')2(1)

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图6   热处理前后C/Co亚微米复合物(50%)-石蜡复合物的\begin{array}{c}{\mu }^{″}({\mu }^{\text{'}}{)}^{-2}{f}^{-1}\end{array}数值与频率的关系

Fig.6   Frequency dependence of values of \begin{array}{c}{\mu }^{″}({\mu }^{\text{'}}{)}^{-2}{f}^{-1}\end{array} of C/Co submicro-composites with and without annealing process (50%)-paraffin composites

计算衰减系数^[4,11],其中f为微波频率,c为光速。计算的结果如图7所示。显然,热处理后的样品具有较好的阻抗匹配和较强的衰减系数,意味着具有优异的吸波性能。

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图7   热处理前后C/Co亚微米复合物(50%)-石蜡复合物的阻抗匹配和衰减系数与频率的关系

Fig.7   Frequency dependence of |tanδ_ε-tanδ_μ| (a) and attenuation constant (b) of C/Co submicro-composites with and without annealing process (50%)-paraffin composites

2.6 样品的吸波性能

根据传输线理论,样品的吸波性能可以根据公式^{[11,17,20,25]}

RL=20log(Zin-Z0)(Zin+Z)0(2)

Zin=Z0(μr/εr)12tanh[j(2πfd/c)(μrεr)12](3)

模拟,其中Z_in为输入阻抗,f为微波频率,d为吸波材料的厚度,c为微波在自由空间的速度。计算出的反射损耗(RL),如图8a和b所示。热处理前样品最佳的吸波性能为：层厚为3 mm,12 GHz处的RL值为-6 dB。热处理后最佳的吸波性能为：层厚为2.5 mm,11 GHz处的RL值为-23 dB,单层厚度的有效吸波带宽(RL<-10 dB)为3 GHz。吸波性能明显增强。同时,随着吸波材料厚度的增加(2.5~5 mm)热处理后的样品呈现了多重的吸收峰,并且11 GHz处的RL值减小。这表明,该样品具有不同的微波损耗机制。11 GHz的微波损耗,主要来源于阻抗匹配和强烈的介电损耗(图5b)。随着厚度的增加吸收峰移向低频并出现多重吸收,主要归因于1/4波长干涉相消原理,可以根据公式^[36,37]

tm=n4λm=nc4fmεrμr(n=1,3,5…)(4)

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图8   热处理前后C/Co亚微米复合物(50%)-石蜡复合物的吸波性能和热处理后样品的1/4波长干涉相消计算

   Fig.8 microwave absorption properties of C/Co submicro-composites (50%)-paraffin composites (a) without annealing; (b) annealed at 800℃; (c) Simulations of dependence of λ/4 and 3λ/4 on frequency for C/Co submicro-composites with annealing process (50%)-paraffin composites from corresponding complex permittivity and permeability with frequency

计算,其中,f_m为RL峰的频率, t_m,ε_r和μ_r分别为样品在f_m下的样品厚度、复介电系数和复磁导率。计算结果如图8c所示。多重峰分别对应于1/4和3/4波长的曲线上,表明多重吸收峰符合1/4波长干涉相消原理。

以上结果表明,进行简单的热处理可使样品具有优异的吸波性能。热处理使样品的形貌由C/Co-雪花片壳层的核壳结构转化为C/Co-壳层闭合的核壳结构,并使C和Co成分的结晶性增强。这些微观结构的变化能提高样品的电导率,引起额外的空间电荷极化,即显著增强样品的复介电系数。与热处理前的样品相比,电磁参数的变化使样品具有较小的阻抗匹配和较高的电磁波衰减系数,更多的入射电磁波进入到吸波材料内部并被吸收衰减掉。因此,热处理使样品具有较强的微波吸收性能。

3 结论

添加铁磁性Co元素和适当的热处理构建核壳结构的C/Co亚微米复合物,可提高非晶碳球的复介电系数和复磁导率。层厚为2.5 mm的吸波材料,最佳的吸波性能RL值为-23 dB,单层厚度的有效吸波带宽(RL<-10 dB)可达到3 GHz,源于较好的阻抗匹配和较强的微波衰减能力。吸波曲线随着厚度的增加呈现多重的吸收峰,归因于1/4波长干涉相消原理。

The authors have declared that no competing interests exist.