镍粉是制备电极材料、催化剂和冶金粉末等不可缺少的原料^{[1, 2]}。不同的应用对镍粉形貌的要求也不同,例如形成三维导电网络需要纤维状形貌的镍粉用作电极导电添加剂。目前制备镍粉的方法,主要有湿化学沉淀-热解法、喷雾热解法和气相化学反应法等^[3]。草酸镍盐沉淀-热分解具有形貌继承性的特点,作为镍粉的前驱体草酸镍盐的形貌决定镍粉的形貌^[4]。因此,制备纤维状形貌的草酸镍盐尤为重要。在各种粉末的制备过程中,施加一定的电场或磁场显著影响粉末的形貌和粒度^{[5, 6]}。用镍氨络合沉淀法制备纤维状草酸镍盐,加料速度对草酸镍盐粉末的形貌和粒度的影响很大^[7]。如果加料速度比较低,虽然粉体纤维状形貌明显但是产率过低。提高加料速度则粉体容易团聚,且形貌不理想。本文将PEMF技术与传统的草酸盐沉淀法相结合制备草酸镍盐粉体,研究脉冲电磁场对草酸镍盐形貌与粒度的影响及其作用机理。

1 实验方法

1.1 实验用原料和试剂

实验用原料和试剂有:氯化镍、草酸铵、氨水和聚乙烯吡咯烷酮(PVP),分析纯;无水乙醇和盐酸,分析纯。

1.2 草酸镍盐的制备

使用EPM-C脉冲电磁场发生器(图1)制备草酸镍盐。制备步骤:(1)实验用溶液有溶液A和溶液B。溶液A:0.4 mol/L的NiCl₂水溶液,体积50 mL;溶液B:0.4 mol/L的(NH₄)₂C₂O₄水溶液,体积50 mL。用NH₃H₂O或HCl溶液调整A溶液或B溶液的pH值至9.0,并放入恒温水浴锅中65℃预热备用。(2)将25 mL蒸馏水和适量浓度为0.2%(质量分数)的PVP倒入主反应烧杯,在超声波清洗器中分散30 min后调pH值至9.0,并将主反应烧杯放入恒温水浴锅中65℃预热。(3)将主反应烧杯放在脉冲电磁场的线圈上,用滴液漏斗将溶液A和B分别以5 mL/min的速度并流滴入并施加脉冲电磁场,继续搅拌陈化4 h。(4)陈化完成后用无水乙醇、蒸馏水分别过滤洗涤5次,在90℃真空干燥箱中干燥12 h后得到草酸镍盐。

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图1   PEMF辅助反应装置的示意图

Fig.1   Schematic diagram of the reactor with PEMF system

1.3 草酸镍盐的表征

用S-3000N型扫描电子显微镜观察草酸镍盐粉末形貌,加速电压25 kV,束流25 A;用D/max-RB型12 kW转靶X射线衍射仪(XRD)分析草酸镍盐粉体的晶型结构和晶相组成,XRD扫描范围10°≤2θ≤70°,铜靶Kα辐射(λ=0.154178 nm),管电压40 kV,管电流100 mA,采用θ-2θ连续扫描方式,步长0.02°(2θ),正常扫描速度为8°(2θ)/min;用LA-920激光粒度仪分析样品的平均粒度和粒度分布;用TENSOR-27型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)测定样品的红外光谱。

2 结果和讨论

2.1 脉冲电压对草酸镍盐形貌的影响

图2给出了草酸镍盐粉体的SEM照片。从图2可以看出,不加脉冲电磁场时,加料速度从2 mL/min(见图2a)提高为5 mL/min(图2b)则样品的颗粒严重团聚。经过脉冲电压为200 V的脉冲电磁场辅助处理后草酸镍盐粉体的形貌出现明显的变化,轴向和径向尺寸均明显增加,但长径比无明显变化,颗粒间团聚现象有所缓解;脉冲电压为400 V和600 V时草酸镍盐粉体径向尺寸有所减小,长径比明显增加;尤其是脉冲电压为600 V时样品粉末的长径比达到最大值接近14:1,呈细杆状或纤维状形貌,没有明显的团聚,草酸镍盐粉体的形貌接近加料速度为2 mL/min时的样品(图2a)。这个结果说明,适当的脉冲处理可大大提高加料速度,而且制备出的草酸镍盐形貌较好;随着脉冲电压增至800 V粉体轴向尺寸缩短,径向尺寸增大,长径比急剧下降,呈现出较粗短的棒状形貌,团聚现象又趋于明显。

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图2   脉冲电压不同的草酸镍盐的SEM照片

Fig.2   SEM micrographs of nickel oxalate salt with different pulse voltage (PEMF frequency: 4 Hz; treatment time: 3 min)

在脉冲电磁场的作用下草酸镍盐反应体系中的带电粒子受到洛伦兹力,其数值与螺线管的匝数、电流、粒子的运动速度、粒子所带电量以及粒子的位置有关。脉冲电压不同则带电粒子受到的洛伦兹力大小不同,从而改变其原有状态进而改变草酸镍盐的形貌。当脉冲电压较小即脉冲电磁场强度较低,脉冲电压位200 V时脉冲电磁场强度为8 V/cm,脉冲电磁场提供给反应体系的内能较小,因此草酸镍盐的长径比没有明显的增大;随着脉冲电压的增加提供给反应体系的内能不断增大,草酸镍盐晶粒的长径比迅速增大,粉末形貌呈纤维状,分散性较好;但是脉冲电压达到800 V时提供给反应体系的内能过大,草酸镍盐粉体不能承受短时间内体系内能的剧烈变化,使反应紊乱,结果是粉体颗粒变短,长径比急剧下降,颗粒间团聚明显。

2.2 脉冲频率对草酸镍盐形貌的影响

脉冲频率不同时制备的草酸镍盐粉体的SEM照片,如图3所示。由图3可知,与未经脉冲频率处理的样品相比(图2b),脉冲频率为2 Hz时草酸镍盐粉体团聚现象略有缓解,长径比无明显增加,纤维状趋势开始显现,但是短而细。随着脉冲频率增加到3 Hz草酸镍盐粉体轴向尺寸和径向尺寸都开始增大,轴向增大的速度远大于径向增大的速度,使样品的长径比大幅度增加,只有个别的球形粒子,并且样品整体分散性较好。脉冲频率达到4 Hz时样品呈现出排列非常规则、分散均匀的纤维状,长径比达到最大值25:1。但是当脉冲频率达到5 Hz时样品的形貌变差,纤维变粗、断裂,由纤维状变为棒状,并发生团聚,出现大面积“溶蚀”现象。根据文献[8]的结果,随着脉冲频率的增加磁场强度急剧提高,提供给反应体系的内能增加,结果是粒子的长径比逐渐增大,分散性越来越好,纤维状形貌更明显。但是随着脉冲频率的进一步增加在单位时间内提供给反应体系的内能过大,体系在短时间内难以承受过大的能量增量,结果是反应效果变差,粒子形貌恶化,长径比下降,团聚现象严重。

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图3   脉冲频率不同的草酸镍盐的SEM照片

Fig.3   SEM micrographs of nickel oxalate salt with different pulse frequency (PEMF voltage: 600 V; treatment time: 3 min)

2.3 脉冲处理时间对草酸镍盐形貌的影响

由图4可见,脉冲处理时间对草酸镍盐的形貌和粒度也有重要的影响。随着脉冲处理时间的延长,与原始样品相比(图2b),脉冲处理时间为1 min和2 min即出现了大面积的长纤维团聚体,轴向和径向尺寸均有所增加,导致粒子长径比缓慢的增加。当脉冲处理时间为3 min时样品的长径比最大,且无明显团聚现象。当脉冲时间继续延长至4 min时粒子沿径向迅速增加,导致长径比减小,粒子严重断裂变粗。脉冲处理时间的增加使反应体系中Ni²⁺与脉冲电磁场的作用时间延长,两者之间强烈的交互作用使样品粒子的形貌发生变化。脉冲处理时间较短时粒子的纤维状形貌略微明显,长径比增加缓慢。随着脉冲作用时间的延长,粒子的纤维状明显、长径比较理想。当脉冲处理时间过长时体系不适应过度的磁场作用,使形貌变为粗棒状,大部分坍塌断裂。

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图4   脉冲处理时间不同的草酸镍盐的SEM照片

Fig.4   SEM micrographs of nickel oxalate salt with different pulse period (PEMF voltage: 600 V; PEMF frequency: 4 Hz)

2.4 脉冲电磁场作用下草酸镍盐的物相

图5给出了不同脉冲电压条件下草酸镍盐的XRD图谱。与文献[7]的结果相比,当加料速度由2 mL/min提高到5 mL/min时草酸镍盐样品晶面衍射峰中的最强峰向大角度有所偏移。这样的结果说明,草酸镍盐样品中的氨镍比变小^[9]。分别经过脉冲电压为200 V、400 V、600 V的脉冲电磁场处理的草酸镍盐样品,其晶面衍射峰中的最强峰向小角度有着不同程度的偏移,晶面间距d均有所减小。其原因是,随着脉冲电压的升高反应体系的内能不断增加。适当的脉冲能量,可使草酸镍盐的氨镍比在一定范围内增大。特别是脉冲电压为600 V时氨镍比最佳,得到了纤维状形貌良好的草酸镍盐粉体。当脉冲电压继续增大到800 V时晶面衍射峰中的最强峰又开始向大角度偏移,氨镍比下降,团聚现象明显加重。其原因是,体系在在短时间内不适应过高的能量对草酸镍盐反应体系的脱氨作用。上述结果与2.1节中SEM的结果相吻合。

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图5   脉冲电压不同的草酸镍盐的XRD图谱

Fig.5   XRD patterns of nickel oxalate salt with different pulse voltage (PEMF frequency: 4 Hz; treatment period: 3 min)

2.5 在脉冲电磁场作用下草酸镍盐的粒度

图6给出了不同PEMF电压作用下草酸镍盐的粒度分布图谱。可以看出,未加脉冲磁场时草酸镍盐粉末的粒度分布呈明显的正态分布,说明草酸镍盐样品分散性较好^[10],但粒径较大,粒径范围为(0.1~20 μm),峰值粒径约为3 μm;经过脉冲电压处理的草酸镍盐样品的粒度变小,脉冲电压不同则变化的程度不同。经过脉冲电压为200 V的脉冲电磁场处理后,粒径范围变为(0.1~12 μm),较未脉冲处理时有了较明显减小,峰值粒径约为2 μm,各部分粒度分布均匀;经脉冲电压为400 V和600 V的脉冲电磁场处理后粒径范围明显减小,特别在脉冲电压为600 V时粒度分布呈标准的正态分布,粒径范围为(0.1~1 μm),峰值粒径约为0.2 μm,粒子分散良好;继续增加脉冲电压至800 V时粒子因为不适应瞬间施加过大的能量发生团聚,粒径范围略有增大,变为(0.1~4.5 μm),峰值粒径又增大到1.5 μm。上述结果也与2.1节中SEM的结果一致。

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图6   脉冲电压不同的草酸镍盐的粒度分布

Fig.6   Size distribution of nickel oxalate salt with different pulse voltage (PEMF frequency: 4 Hz; treatment period: 3 min)

2.6 在脉冲电磁场作用下草酸镍盐的红外光谱分析

图7给出了不同脉冲电压作用下草酸镍盐的IR图谱。由7可知,未施加脉冲电磁场时3481 cm^-1的吸收峰是水分子中的羟基和羟基中氢键产生的强的伸缩振动吸收峰;3280 cm^-1为NH₃的一个弱的伸缩振动峰;1621 cm^-1为羰基的伸缩振动吸收峰^[11]。与文献[7]中加料速度为2 mL/min时制备样品的红外光谱相比,由于加料料速度的提高和脉冲电磁场的作用,3300 cm^-1附近的NH₃的伸缩振动峰振动减弱,说明草酸镍盐中氨镍比有所下降。施加电压为200 V的脉冲电磁场后,原3481 cm^-1峰分裂为3428 cm^-1和3349 cm^-1,其中3349 cm^-1为NH₃的一个强的伸缩振动峰;原3280 cm^-1移至3285 cm^-1;原1621 cm^-1峰分裂为1638 cm^-1和1590 cm^-1,其中1638 cm^-1为NH₃的一个弱的伸缩振动峰;随着脉冲电压升至600 V原3481 cm^-1峰分裂为3474 cm^-1和3345 cm^-1,原3280 cm^-1移至3287 cm^-1,原1621 cm^-1峰分裂为1642 cm^-1和1592 cm^-1,其中1642 cm^-1为NH₃的一个弱的伸缩振动峰。脉冲处理后3300 cm^-1附近的NH₃的伸缩振动峰振动逐渐变强,也进一步说明草酸镍盐中氨镍比逐渐上升。同时,草酸镍盐的纤维状形貌逐渐明显(图2e)。

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图7   脉冲电压不同的草酸镍盐的IR图谱

Fig.7   IR spectra of nickel oxalate salt with different pulse voltage (PEMF frequency: 4 Hz; treatment period: 3 min)

脉冲电磁场为草酸镍盐反应体系短时间内提供了一定的能量,导致反应体系内能增加。结合以上数据分析,施加适当的脉冲电磁场使产物的羟基峰和羰基峰均向小波数方向移动,说明PEMF对羟基或氢键的结合以及羰基的极性产生了影响。在适当的PEMF作用下反应体系的H₂O分子与Ni(NH₃)_n²⁺C₂O₄^2-离子对在结合的过程中由氢键结合转化为配位键结合,羰基中的部分O₁与Ni(NH₃)_n²⁺的结合由离子键转化为共价键。H₂O分子与Ni(NH₃)_n²⁺C₂O₄^2-和羰基中的部分O₁与Ni(NH₃)_n²⁺之间的键型异变,是草酸镍盐样品晶粒尺寸减小的原因。这也与2.5节中粒度的分析结果一致。

2.7 在反应过程中草酸镍盐电导率的变化

从图8可以看出,经过不同脉冲电压处理后的草酸镍盐反应体系的电导率变化极其相近。在反应的初期,反应体系的电导率立即出现了大幅度突降。随着反应时间的延长,草酸镍盐反应体系的电导率变化极其微弱。在未经脉冲处理和脉冲电压200 V条件下,除了有一个电导率的突降外,还有一处较明显的电导率变化。而脉冲电压为600 V的曲线只有一个电导率的突降,随着反应的进行电导率值基本没有变化,说明在该条件下粒子生长过程中几乎没有二次形核现象出现,粉体粒度分布最窄。在忽略反应体系中pH值引起电导率值变化的条件下,在开始阶段体系电导率的大幅度下降可能是反应体系在开始时爆发形核使离子浓度迅速降低所致。接下来的较平缓变化是粒子以扩散控制下的界面生长方式的生长过程,在未经脉冲处理和脉冲电压200 V条件下样品出现的微弱的下降是颗粒长大过程中二次形核所致。而二次形核后的粒子分散性变差,使这两个样品的粒径分布较宽。这一结果也与前文激光粒度分布检测结果完全吻合。

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图8   脉冲电压不同的草酸镍盐的电导率

Fig.8   Electrical conductivity of nickel oxalate salt with different pulse voltage (PEMF frequency: 4 Hz; treatment period: 3 min)

2.8 脉冲电磁场的作用机理

在适宜的脉冲电压、脉冲频率以及脉冲处理时间作用下,草酸镍盐的形貌和粒度均得到明显的改善。草酸镍盐反应体系组成的示意图,如图9所示。分子团簇是有特定尺寸和稳定性的集团,大约由几个到几十个分子组成的聚集体。这些分子团簇的稳定性是相对的。由文献[12]可知,在化学反应过程中体系环境内存在着大量的团簇。这些团簇的尺寸小于能形成稳定晶核的临界尺寸,存在的时间为1 min到30 min。而且团簇的大小不同,存在的时间也不同。尺寸大的团簇存在的时间比较长,尺寸小的团簇存在的时间较短,甚至很快消失。在碱性反应条件下生成草酸镍盐粉体,其反应体系主要由Ni(NH₃)_n²⁺(n=0,1,2,3,4,5,6)、Cl^-、NH₄⁺、C₂O₄^2-、OH^-、H₂O分子组成的团簇构成。根据文献[13]的结果,在恰好满足幻数数目的情况下,反应体系中可能消失的小团簇会与稳定存在的较大尺寸的团簇结合,使团簇的尺寸更大。因此,这些团簇的尺寸并不是连续分布的,而是必须对应幻数特征。延长,肯定存在一种最稳定的团簇。假定这种团簇的尺寸为r₀,因其稳定性最好数量必然最多,也就是能稳定存在的概率最大。在草酸镍盐样品的形成过程中,尽管体系中r₀团簇数量最多,但是并不必然决定草酸镍盐的临界形核过程,而是由在最初发生反应的瞬时溶液的最小过饱和度△S_min对应的临界尺寸r_c决定。如上所述,一般反应体系中的团簇尺寸均小于能够稳定形核的临界尺寸,即r_c>r₀。延长,控制其他条件不变则草酸镍盐反应体系中的r_c团簇数目越多体系能够形成稳定晶核的几率就越大,即形核率越大。在脉冲电磁场中顺磁性物质受到外磁场吸引,抗磁性物质受到排斥。在草酸镍盐的反应体系中,溶剂水分子属于抗磁性介质,Ni²⁺有顺磁性^[14]。根据文献[15],在低受限条件下偶极距较大的水分子趋向于分布在离子周围,导致反应体系中自由的水分子数量减少,各离子多与水分子结合形成水合离子。引入脉冲电磁场后,反应体系中抗磁性水分子在磁场的斥力作用下远离离子,重获自由的各离子之间互相碰撞结合的几率增大。施加脉冲电磁场(交互作用机制示意图图,图 9所示)后,Ni(NH₃)_n²⁺络离子与C₂O₄^2-碰撞结合机会增加,形成了更多的Ni(NH₃)_n²⁺ C₂O₄^2-离子对,促进了体系中更多r₀团簇向r_c团簇的转化。结果使形核率骤然增大,有效降低了反应体系的二次形核现象,形成了Ni(NH₃)_nC₂O₄2H₂O,同时形成的草酸镍盐晶核更趋于稳定,晶粒更加均匀细化。这表明,引入脉冲电磁场使草酸镍盐的粒度在一定范围内变小,粒度分布均匀。图6给出的激光粒度检测结果也说明了这一点。

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图9   脉冲电磁场与草酸镍盐反应体系间的交互作用机制示意图

Fig.9   Mechanism model of interaction between PEMF and reaction system

本文采用并流加入的方式,同时向反应体系中滴入经过NH₃H₂O调pH的NiCl₂溶液和(NH₄)₂C₂O₄溶液。马子川等^[16]认为,在发生化学反应前,在由NiCl₂溶液和NH₃H₂O构成的体系环境中,二价Ni离子主要以Ni(NH₃)_n²⁺络离子的形式存在,其中n=0-6。也就是说,Ni(NH₃)_n²⁺络离子中不同的n值代表了不同的氨镍比。氨镍比的大小控制着反应过程中草酸镍盐的沉淀形式,影响其形核和生长过程,是草酸镍盐长成一定长径比且分散性良好的纤维状形貌的主要原因。实验结果表明,在草酸镍盐的反应体系中,根据反应条件的不同,开始合成的草酸镍盐可能是不同的复杂镍盐中的一种或几种的混合物,可表示为Ni(NH₃)_nC₂O₄2H₂O,(n=0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5)。当n值是0时,反应生成的草酸镍盐为α-NiC₂O₄2H₂O。显然,不同n值的草酸镍盐的溶解度各不相同。延长,陈化时彼此发生溶解-再结晶过程。形成的草酸镍盐溶解度越小,则在较低的过饱和度下越倾向于沿某个方向规则定向生长。在一般情况下,体系内游离氨含量适中时n值在0.5~2.5之间,形成的草酸镍盐长径比较大,颗粒分布均匀。n值过大(大于2.5)或过小(小于0.5)时,形成的草酸镍盐呈短棒状。在本文的实验中脉冲电磁场瞬间提供的能量作用于Ni(NH₃)_n²⁺络离子,使生成的草酸镍盐镍比升高,适宜的脉冲电压致使n值升至0.5~2.5,可形成纤维状形貌较理想的草酸镍盐。

3 结论

(1) 与加料速度为2 mL/min时制备的草酸镍盐粉体相比,未施加脉冲电磁场处理时较高的加料速度(5 mL/min)使粉体的形貌变差,纤维状不明显,团聚现象加重。草酸镍盐样品晶面衍射峰中的最强峰向大角度偏移,说明草酸镍盐样品中的氨镍比变小,使粉体的形貌较差。

(2) 在提高加料速度(5 mL/min)的同时施加脉冲电磁场,草酸镍盐的形貌明显改善。当脉冲电压600 V、脉冲频率4 Hz和脉冲时间3 min时粉体的长径比由原来的7:1增加到25:1,纤维状形貌均匀规整。用适当的脉冲电磁场处理后的样品其粒径范围明显变小,特别是在脉冲电压为600 V时粒度分布曲线呈明显的正态分布,粒径范围为(0.1~1 μm),峰值粒径约0.2 μm,样品分散性良好。

(3) 适当的脉冲电磁场处理使草酸镍盐粉体中的氨镍比为0.5~2.5,生成形貌较理想的纤维状草酸镍盐。

The authors have declared that no competing interests exist.