半硬质聚氨酯泡沫(SRPUF)的开孔率较高,具有较高的压缩负荷值和较密度,主要用于减震和吸能材料等。但是,半硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能差,极易燃烧,并产生大量有毒烟雾^[1~5]。EG是一种新型物理膨胀型阻燃剂,具有阻燃效率高和清洁环保等优点,广泛用于聚氨酯泡沫阻燃材料^[6~8]。但是用普通浓硫酸氧化制备的EG,在温度达到大约200℃时H₂SO₄与石墨碳原子发生氧化还原反应,生成SO₂、CO₂和水蒸气等气体,使EG膨胀^[9]。发生火灾时EG在高温下瞬间膨胀形成“蠕虫状”石墨,虽然可以抑制燃烧,但是“蠕虫状”石墨只是松散的覆盖在泡沫基体表面,在火焰的冲击扰动之下脱落而出现“爆米花效应”^[10],影响其阻燃特性。

铝溶胶是水合氧化铝的胶溶体^[11],具有胶粘性、触变性、带正电性、吸附性等特性。铝溶胶的粘度较低,水能渗透的地方都能渗透^[12~14],因此与其它物质混合时分散性和渗透性都非常好。铝溶胶干涸脱水后生成活性氧化铝,在高温下只能进一步发生晶相变化变成γ-氧化铝粉末^{[15, 16]}。

本文先用铝溶胶对EG进行表面改性制备出铝溶胶改性的EG,然后用一步法制备纯SRPUF、掺杂未改性EG的SRPUF以及掺杂改性EG的SRPUF,分析掺杂铝溶胶改性EG的SRPUF阻燃性优于纯SRPUF和掺杂未改性EG的SRPUF的原因。

1 实验方法

1.1 实验用原料

聚醚多元醇EP330N(Y),工业品,羟值32.5~35.5KOH mg/g;聚合物多元醇POP45,工业品,羟值28.5~31.5KOH mg/g;三乙胺,分析纯;辛酸亚锡,工业品;泡沫稳定剂AK6610,工业品;可膨胀石墨,80目,膨胀体积200 mL/g,普通浓硫酸氧化制备,工业品;蒸馏水,工业品;异氰酸酯PM200,工业品;铝溶胶,自制。

1.2 样品的制备

铝溶胶改性EG的制备:将固含量为25%的铝溶胶与EG按照一定的比例在常温下进行混合搅拌,放入超声波水浴中高速超声搅拌1 h,然后放入80℃烘箱中烘干,用高速粉碎机粉碎,得到铝溶胶改性EG。

三种SRPUF的制备:将聚醚多元醇、泡沫稳定剂、催化剂、蒸馏水按照用量称量后高速搅拌混合均匀,作为A组分;将异氰酸酯作为B组分,其用量根据聚醚多元醇和蒸馏水的用量计算。将B料迅速倒入A料中高速搅拌10 s,然后立即倒入模具中使其发泡,在室温下熟化24 h以上,得到纯SRPUF。用相同的方法制备掺杂12%(质量分数)未改性EG和掺杂12%改性EG的SRPUF。

1.3 样品的性能表征

使用Bruker EQUINOX55型傅立叶变换红外光谱仪(德国布鲁克公司)测试铝溶胶、未改性EG以及改性EG的红外光谱;使用AGS-J型材料拉伸试验机(日本岛津公司)按照标准GB/T 6344-2008测量三种SPRUF的拉伸强度;使用HC-2型氧指数测试仪(承德市大加仪器有限公司)按照标准GB/T2406.2-2009测量三种SPRUF的极限氧指数;使用CZF-3型水平垂直燃烧测定仪,按照标准GB/T8332-2008测量添加改性EG的SRPUF的水平燃烧性能;用X射线衍射仪(荷兰PANalytical公司)表征燃烧前后铝溶胶的晶体形态;用FEISirion200型SEM扫描电镜(FEI公司)表征三种SPRUF燃烧后的泡孔形貌及碳层结构;用Tecnai G220型TEM电镜(FEI公司)表征改性前后的EG以及添加改性EG的SRPUF燃烧后膨胀石墨炭层的微观形貌。

2 结果和讨论

2.1 铝溶胶改性EG的表征

图1给出了用铝溶胶对EG进行表面改性的过程,可见EG与铝溶胶之间形成了Al-O键。

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图1   EG表面改性的过程

Fig.1   Progress of modification of EG

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图2   铝溶胶改性前后EG的TEM照片

Fig.2   TEM images of alumina sol modified EG (a) unmodified EG, (b) modified EG

图2给出了铝溶胶改性前后EG的TEM照片。从图2a可以看出,EG粒子属于片层结构物质,图2b中的深色区域或者点状区域即为附着在EG表面的溶胶粒子。由于EG为多片层状结构,用铝溶胶处理EG时铝溶胶具有良好的胶粘性,且粘度较低,铝溶胶分散粘附在EG的表面或渗透入EG片层之间。随着水分的蒸发铝溶胶粒子会牢固的粘附在EG的表面,粒子之间形成铝氧结合,具有很好的黏结性,低温烘干后在EG的表面形成一层牢固的铝氧化合物附着层。

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图3   铝溶胶、未改性EG、改性EG的红外光谱

Fig.3   FT-IR spectra of Al-sol, unmodified EG and modified EG

图3给出了铝溶胶、未改性EG和改性EG的红外光谱图,可以看出,在2900 cm^-1~3600 cm^-1内铝溶胶和未改性EG的谱图中均只有一个较宽的吸收峰,是-OH的吸收峰;而改性EG的谱图中有两个吸收峰,除EG本身表面大量的-OH之外,还有结晶水中水的吸收峰;在488 cm^-1、639 cm^-1、749 cm^-1处的几个吸收峰为Al-O键的特征峰;在铝溶胶和改性EG的红外谱图中,在1070 cm^-1处均出现一个尖锐的吸收峰,也是Al-O键的特征吸收峰^[17]。根据对红外光谱图的分析,铝溶胶已成功包覆在EG表面。

2.2 EG添加量的确定

表1给出了EG添加量对SPRUF的极限氧指数和拉伸强度的影响。可以看出,随着EG添加量的增多SPRUF的极限氧指数增大、力学性能下降。由于在实际应用中要求SPRUF的拉伸强度在100 kPa以上,为了保证力学性能达标,阻燃性能尽可能好,确定EG的添加量(质量分数)为12%。

2.3 三种SPRUF的力学性能

图4给出了三种SPRUF的力学性能对比。可以看出,添加铝溶胶改性EG的SPRUF,其拉伸强度为167.2 kPa,比纯SPRUF降低了72.2 kPa。其原因是,EG属于无机粒子,与聚氨酯泡沫基体的相容性差,添加的EG粒子附着在泡孔壁膜上。粒径大的EG甚至贯穿泡孔壁,破坏泡孔结构,降低泡沫的力学性能;同时添加改性EG的SPRUF,其拉伸强度又比添加未改性EG的SPRUF提高了53.8 kPa。其原因是,铝溶胶低温烘干后溶胶粒子以含有结晶水的氧化铝形式粘附在EG的表面,使改性EG在反应原料中的分散性提高。当发泡反应发生时原料组分中的异氰酸酯会与部分结晶水发生反应,使EG与泡沫基体的黏结性增强,提高了泡沫的力学性能。

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图4   三种SPRUF的拉伸强度

Fig.4   Tensile strength of three kinds of SPRUF

2.4 三种SPRUF的阻燃性能分析

图5给出了三种SPRUF的极限氧指数对比图。可以看出,纯SPRUF的极限氧指数为14.6%,添加未改性EG后泡沫的极限氧指数为22.3%,添加改性EG后泡沫的极限氧指数为27.6%。这表明,添加改性EG的泡沫阻燃性能最好。

表2给出了添加铝溶胶改性EG的SRPUF的水平燃烧测试结果。可以看出,添加铝溶胶改性EG的SRPUF,每个试样的持续燃烧时间均小于2 s,而且燃烧的时候均没有滴落物产生。这表明,添加改性EG的SRPUF的水平燃烧等级达到HF-1级。

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图5   三种SPRUF的极限氧指数

Fig.5   LOI of three kinds of SPRUF

2.5 添加改性EG的SRPUF阻燃机理

发生火灾时火焰温度可达1000℃^[18],因此将在80℃烘干的铝溶胶在1000℃马弗炉中煅烧。图6给出了对80℃和1000℃煅烧的固体XRD谱。对于在80℃烘干的铝溶胶,在2θ=14.471°,28.194°,38.336°,48.891°处均出现强度较高的尖锐峰,典型的特征峰d值有0.6116 nm,0.3162 nm,0.2346 nm,0.1861 nm,对应的晶面分别是(020)、(021)、(041)、(150)。对比PDF卡片可知,煅烧前铝溶胶的结构为γ-AlOOH,即为含有单结晶水的Al₂O₃;对于在1000℃煅烧的铝溶胶,在2θ=32.61°,36.71°,45.45°,67.04°处出现强度较高的尖锐峰,典型的特征峰d值有0.4560 nm,0.2280 nm,0.2390 nm,0.1977 nm,对应的晶面分别是(111)、(222)、(311)、(400),对比PDF卡片可知,煅烧后铝溶胶的结构为γ-Al₂O₃^[19]。这表明,添加铝溶胶改性EG的SPRUF,在发生火灾时铝溶胶将由原来的γ-AlOOH脱去结晶水转变为γ-Al₂O₃。

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图6   铝溶胶80℃烘干和1000℃煅烧的XRD 图谱

Fig.6   XRD spectra of Al-sol

图7给出了在相同条件下点燃的三种SRPUF自然熄灭后炭层形貌的SEM示意图。从图7a可以看出:纯SRPUF没有阻燃能力,点燃后泡沫完全燃烧,泡孔完全炭化,变形严重。其原因是,纯SRPUF燃烧时泡沫基体与空气接触面积大,空气容易在泡孔之间流通,使泡沫完全燃烧;通过图7b可以看出:添加未改性EG的SRPUF点燃后在表面出现一层厚实的“蠕虫状”石墨,并未看到聚氨酯泡沫基体。其原因是,添加EG的SPRUF燃烧时,在火焰的作用下EG高温受热,石墨片层间的插层剂受热分解、汽化或与石墨原子发生氧化还原反应,产生大量的气体;石墨片层间的连接处先在气体压力的作用下胀开,石墨片层间距再次扩大,形成保护层,从而产生了阻燃SPRUF的效果^{[20, 21]}。但是,EG受热膨胀后“蠕虫状”石墨松散地覆盖在泡沫基体表面,在火焰的冲击扰动之下脱落而出现“爆米花效应”,对阻燃性能产生不利影响。从图7c可以看出:添加改性EG的SRPUF,燃烧后“蠕虫状”石墨与泡沫基体粘接在一起,可以看到没有完全燃烧的泡沫基体,泡孔并没有完全炭化破坏。其原因是,铝溶胶改性EG后铝溶胶牢固地附着在EG表面形成γ-AlOOH;燃烧时高温使γ-AlOOH脱去结晶水转变成γ-Al₂O₃,而结晶水在高温下蒸发形成水蒸气,吸收热量的同时稀释了泡沫周围氧气的浓度,使泡沫不能充分燃烧。

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图7   三种SRPUF燃烧后炭层形貌的SEM照片

Fig.7   SEM photoes of the morphology of carbon layer after combustion of three kinds of SRPUF (a) pure SRPUF; (b) unmodified EG/SPRUF; (c) modified EG/SPRUF

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图8   改性EG/SRPUF燃烧后EG炭层以及泡沫基体表面片层状物质的TEM照片

Fig.8   TEM images of EG carbon and the lamellar substance of foam substrate surface after modified EG/SRPUF burned (a) EG without Al₂O₃ attached; (b) EG with Al₂O₃ attached; (c) lamellar substance; (d) diffraction pattern of lamellar substance

图8给出了铝溶胶改性EG的SRPUF燃烧后膨胀石墨炭层以及泡沫基体表面片层状物的TEM图。取铝溶胶改性EG的SRPUF燃烧后的膨胀炭层研磨,然后超声搅拌,目的是使膨胀石墨与粘结在一起的炭化的泡沫基体分离开,在透射显微镜下观察膨胀石墨微观形貌。从图8a、b可以看出,燃烧后部分石墨表面没有颗粒附着,部分石墨表面仍然有颗粒附着。其原因是,在燃烧的过程中EG受热膨胀,EG表面的γ-AlOOH失去结晶水转变为γ-Al₂O₃,且在此过程中部分γ-Al₂O₃脱离膨胀石墨。从石墨碳层上脱落的γ-Al₂O₃与膨胀石墨一起在泡沫基体表面形成一层隔绝保护层,而属于四方晶系的缺位尖晶石结构的γ-Al₂O₃比表面积大,吸附粘结性能好,有利于形成致密稳定的膨胀炭层,也提高了泡沫基体与炭层之间的粘结性,有效抑制了泡沫的继续燃烧,提高了泡沫的阻燃性能。

在用TEM对膨胀石墨微观形貌进行观察的过程中,发现一个与膨胀石墨微观形貌差异很大的片层状物质。图8c给出了该片层状物质的微观形貌图。可以看出,该片层状物质表面没有颗粒附着。图8d是图8c的衍射斑点图,根据参考文献[22]对图8d进行标定,证明该物质为斜方晶系的Al₂O₃。这更进一步证明,Al₂O₃晶体与膨胀石墨结合在泡沫基体表面形成一层保护膜。

3 结论

用一步法可制备添加不同量EG的阻燃聚氨酯半硬泡,可膨胀石墨的添加量数(质量分数)为12%;用铝溶胶对EG进行表面改性,可将铝溶胶包覆在了EG表面;添加改性EG的SPRUF其拉伸强度为167.2 kPa,阻燃性能最佳,极限氧指数为27.6%,水平燃烧等级达到HF-1级。

The authors have declared that no competing interests exist.