郭伟明
, 谭大旺, 吴利翔, 林华泰, 伍尚华
广东工业大学机电工程学院 广州 510006
GUO Weiming, TAN Dawang, WU Lixiang, LIN Huatai, WU Shanghua
中图分类号: TQ174
文章编号: 1005-3093(2017)12-0894-07
通讯作者:
收稿日期: 2016-11-25
网络出版日期: 2017-12-20
版权声明: 2017 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
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作者简介 郭伟明,男,1982年生,博士
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摘要
研究了热压烧结的80%(体积分数,下同)B4C/TiB2和20%B4C/TiB2复相陶瓷的压痕形貌和硬度压痕的尺寸效应。与20%B4C/TiB2相比,80%B4C/TiB2具有更高的致密度和硬度,但是其断裂韧性较低。两个样品的硬度均显示出显著的硬度压痕尺寸效应(ISE),即随着载荷的增加硬度逐渐下降。但是对于80%B4C/TiB2样品,在载荷增加过程中出现的裂纹导致其硬度值在局部载荷范围内稍微增大。理论模拟结果表明,两个样品的ISE现象与所选定的理论模型都较为符合,其中用MPSR模型对硬度测量值的拟合最为准确,样品20%B4C/TiB2的ISE程度稍大于80%B4C/TiB2。根据理论模型,80%B4C/TiB2真实硬度比20%B4C/TiB2的高4.4~6.5 GPa。
关键词：
Abstract
Indentation size effect on the hardness measurement of hot-pressed 80%B4C/TiB2 and 20%B4C/TiB2 (in volume fraction) was investigated, while the indentation morphology was also characterized. In comparison with 20%B4C/TiB2, 80%B4C/TiB2 possesses higher relative density and hardness, but lower toughness. The two ceramics exhibit clearly the indentation size effect (ISE), whereby the measured hardness decreases with the increasing load. However, a slight increase of the measured hardness for 80%B4C/TiB2 with the increasing load, which may be ascribed to the crack occurrence for indentations during loading. The observed ISE-phenomena for the two ceramics can be described via several existing theory models, however among them the modified proportional specimen resistance model is the most suitable one. Accordingly, the ISE-degree for 80%B4C/TiB2 ceramic is slightly stronger than that for 20%B4C/TiB2 ceramic, while the true hardness of 80%B4C/TiB2 ceramic should be 4.4~6.5 GPa higher than that of 20%B4C/TiB2 ceramic.
Keywords：
B4C具有高硬度、高弹性模量、高比强度、高熔点、高中子吸收能力、高耐磨性、低密度(2.52 g/cm3)和高化学稳定性等优良性能[1-4],但是由于B4C的强共价键和低表面扩散能力其烧结性能较差。同时,B4C陶瓷的断裂韧性较差,一般为2~3 MPa/m1/2[3, 4]。与B4C类似,TiB2也具有高熔点、高硬度、高比强度、耐磨、热稳定性好和耐腐蚀等优良性能[5, 6],但是具有更高的断裂韧性(4~7 MPa/m1/2)[7]。因此,将TiB2加入到B4C可制备出综合性能优异的B4C/TiB2复相陶瓷[8, 9]。
大多数陶瓷材料的硬度随着载荷的增大而降低,即ISE现象。ISE的起因与材料的弹塑性变形以及压痕压力的释放有关,其描述的可变硬度和不变硬度与晶体缺陷有关,摩擦阻力对Vickers压痕对角线长度有影响[10]。有多种不同的理论模型解释ISE现象,都从材料力学的角度给出相关的理论公式。Li和Bradt提出了比例试样阻力模型(PSR模型)[11];Gong等根据改良的比例试样阻力模型(MPSR模型)解释了试样的表面状态对ISE的影响[12];Carpinteri 和Puzzi认为,ISE服从多重因子比例公式(MFSL模型),在不同的变形阶段可变硬度和不变硬度的比例不同[13]。
对于纯B4C陶瓷或纯TiB2陶瓷,其硬度随着载荷增大而降低。例如,Akihiro Nino等发现,随着载荷从0.49 N增加到19.6 N B4C陶瓷的Vickers硬度从39.5 GPa降低到27.8 GPa[14];Mukhopadhyay等发现,随着载荷从1.96 N增加到98 N热压烧结TiB2陶瓷的硬度从32.4 GPa降低到24.0 GPa[15]。
本文不引入烧结助剂用热压工艺制备80%(体积分数,下同)B4C/TiB2复相陶瓷(80B20T)和20%B4C/TiB2复相陶瓷(20B80T),先分析其显微结构和力学性能,研究B4C/TiB2复相陶瓷的压痕尺寸效应并用不同的理论模型进行模拟分析。
以B4C粉体和TiB2粉体作为原料,进行热压烧结制备80%B4C/TiB2复相陶瓷(80B20T)和20%B4C/TiB2复相陶瓷(20B80T),具体的原料配比列于表1。将原料按比例混合后,以Si3N4球为球磨介质以丙酮为溶剂在行星球磨机中球磨8 h,转数为450 r/min。然后在50℃转转蒸发后烘干,过0.154 mm筛后得到混合粉体。将其装入直径为50 mm的石墨模具中,在Ar气氛下进行热压烧结。烧结工艺参数为:烧结压力为30 MPa,以10℃/min的升温速率加热到2000℃,保温1 h。
用Archimedes排水法测量试样的密度。采用四点弯曲法在INSTRON-1195万能材料试验机上测量试样的抗弯强度,试条尺寸为1.5 mm×2 mm×25 mm,下跨距20 mm,上跨距为10 mm,加载速率为0.5 mm/min。将试样经镜面抛光后使用维氏硬度计进行硬度测量,测试力从0.098 N到98 N,保荷时间为10 s,每种载荷下的硬度值由这一载荷的10个不同位置的硬度数值平均得到。用压痕法测量试样的断裂韧性,载荷为98 N。采用Nova NanoSEM430超高分辨率场发射扫描电子显微镜观察试样的抛光表面显微形貌和压痕形貌。
表1 样品的成分和性能
Table 1 Composition (volume fraction) and mechanical properties of the samples
| Sample | B4C% | TiB2/% | Relative density /% | Flexure strength/MPa | Vickers hardness (98 N)/GPa | Fracture toughness (98 N)/(MPam1/2) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 80B20T | 80 | 20 | 98.1 | 612 | 25.0±0.58 | 4.66±0.55 |
| 20B80T | 20 | 80 | 95.5 | 585 | 18.3±0.41 | 5.89±0.40 |
图1a和b分别给出了80B20T和20B80T样品抛光面的显微结构,图中灰色区域为TiB2相,黑色区域为B4C相。80B20T样品中的灰色TiB2相均匀分布于黑色B4C基体,仅含有少量的气孔;20B80T样品中的黑色B4C相均匀分散于灰色TiB2基体,但气孔数量明显增加。这表明,80B20T样品具有更高的致密度。在烧结过程中TiB2晶粒生长较快,少量气孔来不及排出被包裹到大尺寸TiB2晶粒内部,形成了晶内气孔(见图1b箭头所示)。因此,随着TiB2含量的提高样品的致密度稍微降低。从表1可见,80B20T和20B80T样品的相对密度分别为98.1%和95.5%,进一步支持了显微结构观察结果。
80B20T和20B80T样品的力学性能也列于表1。可见2个样品的抗弯强度差别较小,均为600 MPa左右。压痕载荷为98 N时,80B20T样品的硬度比20B80T样品的硬度高36%左右。一方面,B4C含量的增加显著提高了B4C/TiB2复相陶瓷的硬度,因为B4C的本征硬度(35~43 GPa)显著高于TiB2的本征硬度(24~32 GPa)。在该体系复相陶瓷中,随着B4C含量的提高复相陶瓷的硬度增加;另一方面,80B20T的致密度更高。高致密度有利于提高硬度,因此80B20T硬度更高。但是,20B80T样品的断裂韧性比80B20T样品高出26%左右。
为了分析20B80T样品断裂韧性高于80B20T样品的原因,对压痕裂纹扩展进行了显微结构分析,如图1c和d所示。在80B20T样品中,压痕裂纹沿着对角线方向大幅度扩展,并且裂纹整体较直,仅在遇到TiB2时发生局部偏转(实线箭头)。断裂过程多为穿晶断裂(虚线箭头),导致其具有较低的断裂韧性;而在20B80T中,裂纹的扩展在遇到B4C相和TiB2相均发生偏转(实线箭头),裂纹较曲折,有助于消耗能量,因而其断裂韧性较高。
图1 样品的SEM显微形貌
Fig.1 SEM micrographs of the samples (a) burnishing surface microstructure of 80%B4C/TiB2, (b) burnishing surface microstructure of 20%B4C/TiB2, (c) crack morphology of 80%B4C/TiB2, (d) crack morphology of 20%B4C/TiB2
图2给出了80B20T 和20B80T样品的维氏硬度Hv/GPa随载荷P/N变化的Hv-P曲线。在相同的载荷下,80B20T的硬度均高于20B80T。在整体上,随着载荷的增加两个样品的硬度均随着载荷的增加而下降,具有相同的变化规律,显示了显著的硬度压痕尺寸效应(ISE)。但是在局部上,与20B80T样品相比,80B20T样品的Hv-P曲线有两处稍微不同。
图2 维氏硬度与载荷的关系
Fig.2 Vickers Hardness dependent on test force for 80%B4C/TiB2 and 20%B4C/TiB2
首先,在低载荷范围内(<1.96 N),80B20T的硬度随载荷的下降速度更快,在最低载荷(0.098 N)下,两个样品的硬度差值最大,达到18 GPa,但在高于1.96 N载荷时,两个样品的硬度差值为5.8~7.3 GPa。载荷为0.098 N时两种样品的压痕位置(箭头所指)和形貌,如图3所示。在低载荷条件下压痕尺寸小于单个晶粒尺寸,难以同时覆盖B4C和TiB2两相,大多数压痕只单独存在于B4C相或者TiB2相。对于80B20T样品,由于B4C相体积含量高达80%,在低载荷条件下压痕完全位于B4C相的几率较高,所测的硬度更接近于纯B4C的硬度;而对于20B80T,由于TiB2相体积含量高达80%,低载荷下压痕完全位于TiB2相的几率较高,所测硬度接近于纯TiB2的硬度。这就是两个样品在最低载荷条件硬度数值差别较大的原因。
图3 载荷为0.098 N时的压痕位置和形貌
Fig.3 Location and morphology of indentation at 0.98 N (a) 80%B4C/TiB2, (b) 20%B4C/TiB2
图4 在不同载荷条件下80%B4C/TiB2的压痕形貌
Fig.4 Indentation morphology of 80%B4C/TiB2 (a) 0.49 N; (b) 0.98 N
其次,载荷为0.49~0.98 N时80B20T样品的硬度不仅没有降低,反而有所增加。图4给出了80B20T样品在载荷为0.49 N和0.98 N的压痕显微形貌。在较低载荷(≤0.49 N)条件下位于B4C区域的压痕对角线方向没有出现明显的裂纹,仅位于TiB2区域出现了裂纹扩展(图4a箭头)。而当载荷增加到0.98 N时或更高时,不管是位于B4C区域还是位于TiB2区域,压痕均出现明显的裂纹扩展(图4b中的箭头)。由于80B20T样品的B4C含量显著高于20B80T样品,载荷较低(≤0.49 N)时80B20T样品硬度压痕的对角线方向出现裂纹的几率较低。对于某些材料,随着压痕载荷增加在正的ISE之后存在一段反的ISE过程;加载开裂造成的表面应力释放导致了反的ISE,即随着压痕载荷增加硬度增加,而摩擦和弹性效应导致正的ISE[16]。虽然应力释放摩擦和弹性效应同时存在,但是初始裂纹扩展过程应力释放的比例高于摩擦和弹性效应,从而总体上硬度呈反的ISE现象,导致测量到的硬度值稍微增加。因此,在载荷为0.49~0.98 N时80B20T样品的初始裂纹扩展导致硬度稍微增加;而20B80T样品在测量的载荷范围内裂纹一直存在,并没有初始裂纹扩展的过程,因此没有出现硬度增加的现象。
用PSR模型、MPSR模型和MFSL模型对80B20T和20B80T样品的Hv-P曲线进行了拟合,图5给出了模拟的关系图;通过拟合获得的真实硬度数值以及80B20T 真实硬度和20B80T真实硬度的差值(D-value),列于表2。
表2 根据不同ISE理论模型得到的样品真实硬度
Table 2 True hardness of the samples derived from various ISE models
| Sample | HPSR /GPa | HMPSR/GPa | Hm /GPa |
|---|---|---|---|
| 80B20T | 24.0 | 22.6 | 25.2 |
| 20B80T | 17.5 | 16.1 | 20.8 |
| D-value | 6.5 | 6.5 | 4.4 |
(1) PSR模型
PSR模型的理论公式是线性多项式11]有
其中P/N为压痕载荷,d /μm为压痕对角线长度,a1是与加载过程中压头与试样间摩擦阻力有关的系数,表征了材料的ISE程度,a2是与塑性变形有关的常数,表征材料的真实硬度(HPSR /GPa)。通过变形可得到P/d与d的线性关系,通过数据的线性拟合可得到相关的常数。
根据公式(1)得到的线性关系,如图5a所示。可以看出,80B20T的常数项a1的值比20B80T略小;而80B20T的斜率a2更大,说明80B20T的真实硬度更高。通过拟合得到80B20T和20B80T的真实硬度分别为24.0 GPa和17.5 GPa。
图5 使用不同模型样品的ISE模拟曲线
Fig.5 Functional relationship of samples’ ISE for various models (a) PSR approach; (b) MPSR approach; (c) Hv2 versus d -1of MFSL approach; (d) lgHv versus lgd of MFSL approach)
(2) MPSR模型
MPSR模型是在PSR模型的基础上引入常数项a0得到的:
龚等认为,在样品的准备过程中(研磨、抛光等)会在其表面留下残余应力,其中a0是与测试样品的表面残余应力有关的常数[12],a1和a2的物理意义与PSR模型的一样,其真实硬度以HMPSR表示。
根据MPSR模型拟合得到的80B20T和20B80T的P-d关系,如图5b所示。可以看出,在测试载荷范围内得到的80B20T和20B80T的a1、a2之间的差异与PSR模型得到的类似,而a0项很小,为0.4左右。由此可知,在样品的准备过程中产生的表面残余应力对ISE有一定的影响,但是影响不大。由R2的值可以看出,根据MRSR模型的拟合程度最好,与理论方程最为符合,得到的80B20T和20B80T的真实硬度分别为22.6 GPa和16.1 GPa。
(3) MFSL模型
由Hv-P趋势图(图2)可以看出,在一定的载荷范围内样品的ISE非常明显,而当载荷趋向于无穷大时Hv有恒定在一定值的趋势;在这两种不同的范围内对应两种不同的硬度尺寸效应机制,即随载荷变化和不随载荷变化的两种机制;以及两种机制间的过渡阶段。Carpinteri等认为,材料的ISE遵从一个多重因子比例方程[13]
随着压痕对角线长度d趋于无穷,ISE趋于消失,出现的硬度渐近值Hm代表了材料的固有硬度值,其中d *是材料的特征压痕对角线长度,表示两种不同压痕变形机制的显著性的分界点。为了研究样品硬度效应的多重因子特征并得到固有硬度值Hm和特征压痕对角线长度d *,对比例因子方程进行变形得到Hv2与1/d具有线性关系,通过拟合得到相关的系数就可以得到Hm和d *。
根据公式(3)得到的80B20T和20B80T的Hv2-d -1关系,如图5c所示。对于MFSL模型,80B20T的拟合效果比20B80T的更好。根据公式(3)得到80B20T和20B80T的Hm、d *分别为25.2 GPa、6.10 µm和20.8 GPa、4.69 µm。
为了研究样品对应于公式(3)的ISE理论,根据得到的Hm和d *对公式(3)变形,得到公式
式(4)中Hv和Hm的单位为Hv(维氏硬度单位,100Hv=1 GPa),d的单位为μm。由实验数据得到的lgHv-lgd关系,如图5d所示。在d远小于d *的范围内lgHv与lgd基本为线性关系,而当d远大于d * 时lgHv基本上为一常数,即lgHm。两个样品的趋势线差别不大,80B20T对应的渐近值Hm比20B80T的大4.4 GPa左右,两个样品真实硬度的差值比之前所述的理论模型得到的结果略小,实验数据对于理论趋势线的离散性比前述模型的略大。
根据上述模拟结果,对比分析3种理论模型可以发现,两种样品的R2MPSR(MPSR模型的R2值)>R2PSR>R2MFSL,说明MPSR模型对两个样品的硬度压痕尺寸效应的模拟最为准确。由于MPSR模型是在PSR模型的基础上引入了表面状态对硬度的影响,而对于本实验的2种样品R2MPSR和R2PSR相差不大,仅为0.003左右(图5a, b),且MPSR模型中表示表面状态的常数值只有0.4左右,可知样品准备过程中的表面残余应力对ISE具有一定的影响,但是影响不大。因此,PSR和MPSR模型对样品的ISE效应的拟合都较为准确,但是MPSR模型更符合样品的实际情况。在三种模型中MFSL模型的R2值最低,硬度测量值与理论值的偏差较大(图5),因此与前两种模型相比其拟合效果较差。
在PSR模型中,对于表征材料的ISE程度的参数a1,80B20T的a1值(39.426)比20B80T(42.327)低7%左右;而在MPSR模型中,80B20T的a1值(93.59)比20B80T(107.34)低13%左右,说明80B20T的ISE程度比20B80T的稍低。虽然对于同一个样品,根据PSR和MPSR模型得到的样品的真实硬度有所差别,但是这两种模型得到的80B20T和20B80T的真实硬度之差都为6.5 GPa,而根据MFSL模型得到的80B20T和20B80T的真实硬度之差较小,为4.4 GPa(表2)。
(1) 用相同的热压烧结工艺制备的不含烧结助剂的80%B4C/TiB2复相陶瓷(80B20T)和20%B4C/TiB2复相陶瓷(20B80T),其抗弯强度接近,约为600 MPa;80B20T的致密度和硬度较高,为98.1%和25.0 GPa左右,但是其断裂韧性较低,约为4.66 MPam1/2;20B80T样品的致密度和硬度分别约为95.5%和18.3 GPa,断裂韧性约为5.89 MPam1/2。
(2) 80B20T和20B80T样品的硬度都表现出ISE现象。对于80B20T样品,初始裂纹扩展时晶粒间的位错滑移堆压应力使其硬度值在0.49 N和0.98 N载荷范围内稍微有所增加;而20B80T样品在测试载荷范围内没有经过初始裂纹扩展阶段,其ISE曲线没有出现局部范围硬度增加的现象。
(3) 根据不同的理论模型模拟样品的ISE现象,两种样品的表观数据与不同的理论模型都较为符合,其中MPSR模型对硬度测量值的拟合最为准确,样品20B80T的ISE程度稍大于80B20T,而根据不同模型得到的80B20T的真实硬度比20B80T的高4.4~6.5 GPa。
The authors have declared that no competing interests exist.
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