周醒
, 赵新为
ZHOU Xing, ZHAO Xinwei
文献标识码: 1005-3093(2017)11-0874-07
通讯作者:
收稿日期: 2016-11-1
网络出版日期: 2017-11-30
版权声明: 2017 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
基金资助:
作者简介:
周醒,男,1992年生,硕士
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摘要
以热塑性聚氨酯(TPU)为基体、以经聚乙烯醇(PVA)功能化接枝改性的氧化石墨烯(Graphene Oxide)为填料,用熔融共混法制备GO-g-PVA/TPU复合材料,使用FTIR,DSC, DMA和拉伸性能测试等手段表征了填料和复合材料的结构与性能。结果表明,加入GO-g-PVA提高了TPU的结晶温度,当GO-g-PVA含量(质量分数,下同)为4%时GO-g-PVA/TPU的结晶峰温度比纯TPU提高了28.8℃。当GO-g-PVA的含量超过1%后GO-g-PVA/TPU复合材料的定伸应力随着GO-g-PVA含量的增而增大,表明GO-g-PVA的加入改善了TPU的拉伸性能。GO-g-PVA的加入显著改善了复合材料的储能模量与损耗模量,提高了形状固定率(Rf)。GO-g-PVA含量为4%时Rf为87.5%,比纯TPU提高了20%;随着GO-g-PVA的加入50℃时GO-g-PVA/TPU复合材料的形状回复率(Rr)呈下降趋势,但是在较高温度下比较低温度有更高的Rr值。
关键词：
Abstract
Composites of GO-g-PVA/TPU were prepared by using polyvinyl alcohol (PVA) grafted graphene oxide as filler and thermoplastic polyurethane (TPU) as matrix by melt blending method. The structure and properties of the resultant composites were characterized by means of FTIR, DSC, DMA and tensile tests. DSC tests show that the addition of GO-g-PVA increased the crystallization temperature of the composites. When the content (mass fraction%) of GO-g-PVA was 4%, the crystallization temperature of GO-g-PVA/TPU increased by 28.8℃ in contrast to that of the plain TPU. Tensile tests show that the modulus of GO-g-PVA/TPU composites increased with the increasing filler content when the content of GO-g-PVA was higher than 1%. DMA analysis indicated that GO-g-PVA enhanced the storage modulus and loss modulus of GO-g-PVA/TPU composites. Shape memory properties results show that the addition of GO-g-PVA significantly improved the shape fixed rate (Rf) of the composites. When the content of GO-g-PVA was 4%, the Rf of the composite was 87.5%, which increased by 20% compared with that of pure TPU. However, with the increasing amount of GO-g-PVA the shape recovery ratio (Rr) of the composite decreased generally at 50℃, and the composites showed higher Rr value at high temperature rather than at low temperature.
Keywords：
热塑性聚氨酯(TPU)具有优良的弹性,耐磨性及耐低温性能,其分子链中不相容软硬段间产生的特殊微相分离结构[1]赋予了TPU独特的形状记忆性能。因此,TPU在包装、纺织、航空航天以及生物医学等领域有巨大的潜在应用价值。但是TPU的机械强度低、热稳定性差、形状回复力小、回复精度差等不足,限制了它的应用[2]。因此,对TPU进行高性能化及高功能化改性具有重要的理论意义和应用价值。当前国内外研究的热点主要集中在用纳米填料增强TPU基体制备纳米复合材料,碳系纳米填料因具有优良的力学、热、导电等性能已得到了广泛的应用。
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶体结构的一种新型炭质材料[3],只有一个碳原子厚度。因为石墨烯的力学性质、量子和电学性质的特殊性,颇受材料学界和物理学界的重视。已有研究发现,石墨烯的表面或边缘的缺陷使其易于氧化和功能化改性[4,5]。氧化石墨烯(Graphene Oxide)[6]是其重要的衍生物之一。利用氧化石墨烯上的含氧基团可对石墨烯进行功能化改性[7],所得产物与聚合物基体具有良好的相容性而用于制备聚合物基复合材料。将功能化改性的石墨烯与TPU复合,功能化石墨烯对TPU的力学、热学、电学及形状记忆性能有重要影响[8-10]。Han等[11]用部分还原的石墨烯(pRGN)和功能化石墨烯(FGN)分别与TPU复合,制备出纳米复合材料。pRGN与TPU通过氢键结合,而FGN与TPU间通过共价键连接成交联结构,故后者的界面结合更强,增强效果更明显。当FGN的含量为0.5%时,形状回复率(Rr)和形状固定率(Rf)分别达到94%和98%。
在石墨烯上接枝长链聚合物有助于改善石墨烯与聚合物基体的相容性,通过强化复合材料的界面相互作用进而改善复合材料的综合性能[12-13]。聚乙烯醇(PVA)是一种可结晶的高分子,其分子链上含有大量羟基,使PVA能与氧化石墨烯或TPU链发生共价键连接或者氢键连接。而在熔融共混过程中,微量PVA在TPU基体中形成微晶区影响TPU的形状记忆效应。目前国内外报道了石墨烯接枝PVA的产物在溶剂中的溶解性[14]以及接枝物对PVA的改性效果,本文在文献[15-17]的基础上将PVA大分子链接枝于氧化石墨烯上得到功能化改性石墨烯(GO-g-PVA),以GO-g-PVA为填料、以TPU为基体用熔融共混法制备GO-g-PVA/TPU复合材料,研究其力学、热学以及形状记忆性能。
实验用原料：热塑性聚氨酯(TPU),Bayer TPU 385S,聚酯型;天然石墨粉(NGP,SP-2,碳含量>99%,D=5 μm);以及聚乙烯醇(PVA)、浓H2SO4、NaNO3、KMnO4、30%双氧水和无水乙醇等。
实验设备：小型混炼机,HL-200;平板硫化机,XLB;电子万能(拉力)试验机,CMT6104,;调制型差示扫描量热仪(MDSC),Q2000;X射线分析仪(XRD),DX2500;动态热机械分析仪(DMA),Q800;红外光谱仪(FTIR),Nicolet 380。
1.2.1 石墨烯接枝聚乙烯醇(GO-g-PVA)的制备
先用Hummers法[18]处理NGP得到氧化石墨(GO),然后在去离子水中加入GO,超声分散1 h后形成均匀分散的氧化石墨烯悬浮液。同时,将PVA置于95℃热水中,搅拌溶解后得到PVA水溶液。将上述PVA和GO溶液混合,继续超声分散1 h后对混合溶液真空抽滤,将产物用无水乙醇洗涤三次后将滤饼置于蒸发皿中,在60℃下真空干燥24 h,充分研磨后待用。
1.2.2 GO-g-PVA/TPU复合材料的制备用熔融共混法制备GO-g-PVA/TPU复合材料。按预定的配比,将一定量预先真空干燥过的纯TPU与GO-g-PVA均匀混合,在小型混炼机中进行熔融共混,混炼机转速为50 r/min,温度为180℃。再在平板硫化机上在190℃下热压成型,然后用裁刀裁成哑铃型样条(尺寸为62.5 mm×3.25 mm×1 mm),用于拉伸及形状记忆性能测试。GO-g-PVA/TPU复合材料中GO-g-PVA的质量分数分别为0、0.25%、0.5%、1%、2%和4%。
1.3.1 FTIR分析将粉末状GO样品与KBr混合、研磨、压片后测试。PVA、TPU和GO-g-PVA/TPU复合材料的测试样品,均为热压的板材。
1.3.2 XRD分析测试条件：扫描角度范围为0.5°~40°,扫描速度为0.02°/s,电压为25 kV,电流20 mA,Cu-Kα靶,波长λ=0.154 nm。GO和GO-g-PVA的测试样品为粉末状,PVA、TPU和GO-g-PVA/TPU复合材料的测试样品为热压的板材。
1.3.3 DSC分析测试步骤：先将样品以10℃/min的速率从-60℃升温至250℃,恒温10 min以消除热历史,再以相同的速率降温至-60℃,恒温10 min;再以10℃/min的速率升温至250℃结束。测试气氛为N2。由第二次升温段得到熔融参数,由降温段获得结晶参数。
1.3.4 DMA分析在拉伸模式下,以4℃/min的速率将样品从-100℃升温至150℃,得到测试样品的储能模量(E′)、损耗模量(E″)以及损失角正切值(tanδ)随温度的变化曲线。
1.3.5 拉伸性能测试拉伸测试在电子万能(拉力)试验机上进行,拉伸速率为50 mm/min,每个配比测试五个试样取平均值。
1.3.6 形状记忆性能测试在哑铃型样条中心细颈处标出L0=25 mm,将其置于50℃烘箱中1 h,保持环境温度为50℃,将样条在电子万能(拉力)试验机上拉伸至L1=150 mm,伸长率为500%。保持应力的条件下,冰敷样条5 min后将其放入-5℃的冰箱中。30 min后迅速取出测得标线间长度L2,再将其放入50℃烘箱中30 min,取出后测量其长度L3。将试样放置较长一段时间后,测量其在80℃和100℃时的形状回复率。将试样置于80℃的烘箱中12 h,测量标线间距L4。然后将其在室温放置24 h,然后将其置于100℃的烘箱中12 h,测量标线间距L5。在计算50℃和100℃的形状回复率时,用L4和L5分别替代L3进行计算。根据式
计算形状回复率(Rr)和形状固定率(Rf)。
试样的红外光谱图如图1所示。在图1a中,1720 cm-1处的峰对应于GO中-COOH中的C=O的伸缩振动峰,1607 cm-1处的峰是GO层间结合H2O分子的变形振动峰,1240 cm-1处的峰为C-O-H中的C-O的伸缩振动峰,1110 cm-1处的峰为C-O-C的伸缩振动峰。结果表明,GO含有大量的含氧官能团,这为其功能化提供了条件。在GO-g-PVA的红外光谱中(图1b),在3423 cm-1处的强吸收峰对应于O—H伸缩振动峰。与GO的红外光谱相比较,2920 cm-1处出现了新的吸收峰,对应于PVA中C—H伸缩振动吸收峰,而GO在1720 cm-1处—COOH中C=O的伸缩振动峰减弱,说明氧化石墨中的—COOH和PVA中的—OH发生了酯化反应,接枝反应机理如图2所示。
图1 氧化石墨和GO-g-PVA的红外光谱图
Fig.1 FTIR spectra of (a) Graphite Oxide and (b) GO-g-PVA
图3a给出了GO、PVA、GO-g-PVA的XRD曲线。GO在2θ=11°处出现特征衍射峰(001),根据Bragg公式计算出其层间距为0.803 nm,一般GO层间距为0.6~1.1 nm。GO的层间距较石墨层间距(0.335 nm)大归因于氧化过程中大量含氧基团的引入。PVA在2θ=19.7°处出现其特征衍射峰。由GO-g-PVA的图谱可看出其具有PVA和GO的特征衍射峰,且二者的衍射峰变宽,衍射强度变弱,并向低角度移动,GO的晶面间距增大,说明GO已经部分剥离,部分PVA分子链插入了石墨烯的片层之间。
图3 (a)GO,PVA,GO-g-PVA和(b)TPU、质量分数为4%的GO-g-PVA/TPU复合材料的XRD图谱
Fig.3 XRD curves of (a) GO,PVA,GO-g-PVA and (b) TPU、GO-g-PVA/TPUcomposites with 4%mass fraction of GO-g-PVA
图3b给出了TPU和填料含量为4%的GO-g-PVA/TPU复合材料的XRD曲线。在2θ=19-21°左右出现了宽而弥散的TPU特征衍射峰,4% GO-g-PVA/TPU复合材料的谱线和纯TPU类似,说明GO-g-PVA在TPU基体中分散较好。与纯TPU相比复合材料对应的特征衍射峰往高峰移动,说明GO-g-PVA的加入使TPU的晶胞更紧密。
图4 不同GO-g-PVA含量的GO-g-PVA/TPU复合材料的结晶曲线和熔融曲线
Fig.4 DSC curves of GO-g-PVA/TPU composites with different mass fractions of GO-g-PVA (a) crystallization curves, (b) melting curves
图4给出了不同GO-g-PVA含量的GO-g-PVA/TPU复合材料的DSC曲线。图4a给出了复合材料的结晶曲线。可以看出,随着GO-g-PVA的加入GO-g-PVA/TPU复合材料的结晶温度(Tc)明显提高。当GO-g-PVA含量为4%时GO-g-PVA/TPU复合材料的结晶温度提高了28.8℃,结晶峰变宽。图4b给出了复合材料的熔融曲线。当加入4%的GO-g-PVA后GO-g-PVA/TPU复合材料的熔融温度(Tm)提高了6.3℃。GO-g-PVA中的PVA长链含有大量羟基,其与TPU链上的氨基甲酸酯基间形成氢键,限制了TPU分子链的移动。熔融温度和结晶温度的提高表明,加入填料改善了材料的热性能。
表1 含不同质量分数GO-g-PVA的GO-g-PVA/TPU复合材料的DSC测试结果
Table 1 DSC testing results of GO-g-PVA/TPU composites with different filler contents
| GO-g-PVA/% | 0 | 0.5 | 4 |
|---|---|---|---|
| Tc/℃ | 83.4 | 84.2 | 112.0 |
| Tm/℃ | 165.5 | 165.9 | 167.5 |
通过DMA测试TPU分子链的粘弹性随温度的变化趋势,储能模量、损耗模量以及损失角正切值(tanδ)随着温度的变化分别示于图5中。加入填料后复合材料的储能模量比纯样TPU有较大幅度的提高,说明加入GO-g-PVA后TPU分子量的刚性升高。与纯TPU相比复合材料的损耗模量增大,表明复合材料的形变恢复能力减弱。其原因是,加入GO-g-PVA后,GO-g-PVA与TPU分子链的相互作用(如氢键及填料的“物理缠结”效应)限制了基体分子链的运动性导致完全恢复原始形变的能力减弱,使损耗模量提高。玻璃化温度Tg是表征聚合物分子链松弛特性的重要指标之一。由tanδ随温度的变化曲线可知,加入过多的GO-g-PVA使GO-g-PVA/TPU复合材料的Tg降低。其原因是,GO-g-PVA的加入破坏了TPU基体中硬段的紧密堆积结构,使分子链松弛在更低的温度下发生。
图5 含不同质量分数GO-g-PVA的GO-g-PVA/TPU复合材料的DMA曲线
Fig.5 DMA curves of GO-g-PVA/TPU composites with different mass fractions of GO-g-PVA
图6给出了不同配比的GO-g-PVA/TPU复合材料300%、500%和1000%的定伸应力曲线。由图6可知,在GO-g-PVA的含量较低时GO-g-PVA/TPU复合材料的定伸应力略有降低;随着GO-g-PVA的继续加入,GO-g-PVA/TPU复合材料的定伸应力较TPU明显提高;当GO-g-PVA的含量为4%时GO-g-PVA/TPU复合材料的300%定伸应力提高了13.2%、500%,定伸应力提高了14.9%、1000%,定伸应力提高了14.5%。TPU是一种自增强聚合物,加入少量的GO-g-PVA可能导致“杂质效应”,从而扰乱了TPU的软硬相自增强行为[19],使得复合材料的强度下降。但是,随着GO-g-PVA含量的提高复合材料的定伸应力明显提高。其原因,一是氧化石墨烯本身优良的性质,二是GO含有大量的含氧基团,GO的C=O会和TPU硬段中的—NH—形成氢键,—OH会和TPU链末端的异氰酸酯基反应形成共价界面,同时聚乙烯醇含有大量的羟基,也与TPU形成氢键。因此,随着GO-g-PVA含量的增加填料和TPU基体的界面结合力较强,便于应力的转移,从而提高了复合材料的力学性能。
图6 填料含量对GO-g-PVA/TPU定伸应力(300%、500%和1000%)的影响
Fig.6 Effect of filler contents on the stress at definite elongation (300%、500%、1000%) of GO-g-PVA /TPU composites
由表2可以看出,随着GO-g-PVA的增加GO-g-PVA/TPU复合材料的形状固定率(Rf)呈上升趋势。当GO-g-PVA的含量为4%时GO-g-PVA/TPU复合材料的Rf为87.5%,比纯TPU提高了20%。GO-g-PVA在GO-g-PVA/TPU复合材料中形成了物理交联点,并与TPU链间形成氢键,有效限制了TPU分子链的运动,使Rf提高。进一步研究发现,不同配比的GO-g-PVA/TPU复合材料的Rf都低于100%,因为聚合物发生形变时有普弹形变和粘弹形变,外力撤去后材料的普弹形变会瞬时回复,从而使形状固定率都低于100%。
表2 GO-g-PVA/TPU的形状记忆性能
Table 2 Shape memory testing results of GO-g-PVA/TPU
| Content of GO-g-PVA /% | 0 | 0.25 | 0.5 | 1 | 2 | 4 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| shape fixed rate Rf/% | 73.1 | 85.2 | 86.1 | 86.4 | 84.2 | 87.5 |
| 50℃ shape recovery rateRr1/% | 79.6 | 76.1 | 74.8 | 68.0 | 72.7 | 72.2 |
| 80℃ shape recovery rateRr2/% | 85.1 | 85.2 | 87 | 83.8 | 84.6 | 84.4 |
| 100℃ shape recovery rateRr3/% | 88.7 | 88.4 | 89.2 | 86.8 | 89.2 | 89.4 |
含有不同GO-g-PVA质量分数的GO-g-PVA/TPU复合材料,在50℃、80℃和100℃的形状回复率(Rr)列于表2。在50℃回复时,由于分子链运动活性低,且GO-g-PVA在TPU中形成物理交联点,在形变回复过程中分子链运动受到阻碍,使复合材料的Rr降低。同时,50℃低于PVA的玻璃化转变温度,PVA为微晶状态,也限制了分子链的运动,使得GO-g-PVA/TPU复合材料在50℃的Rr降低。当回复温度升至80℃时GO-g-PVA/TPU复合材料分子链的运动性增加,未回复的部分开始回复,从而使Rr增加。当温度升至100℃时复合材料的分子链运动活性最高,PVA分子链运动也较强,GO-g-PVA/TPU复合材料的形状回复率达到最高。
在氧化石墨烯(GO)表面接枝聚乙烯醇(PVA)制备杂化材料(GO-g-PVA),再用熔融共混法可制备出GO-g-PVA/TPU(热塑性聚氨酯)复合材料。GO-g-PVA/TPU复合材料比纯TPU具有更高的结晶温度,GO-g-PVA的含量为4%的结晶温度提高了28.8℃,热稳定性也提高了。加入GO-g-PVA改善了GO-g-PVA/TPU复合材料的拉伸性能,提高了复合材料的储能模量、损耗模量以及形状固定率。
The authors have declared that no competing interests exist.
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