张识介
, 车延超
ZHANG Shijie, CHE Yanchao
文献标识码: 1005-3093(2017)11-0847-06
通讯作者:
收稿日期: 2016-05-30
网络出版日期: 2017-11-30
版权声明: 2017 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
作者简介:
张识介,女,1990年生,硕士
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摘要
在不使用凝聚剂的情况下采用下压式机械搅拌方式使聚四氟乙烯(PTFE)乳液和炭黑(CB)共凝聚,得到颗粒大小均匀的PTFE/CB粒子,然后用冷压成型和高温烧结工艺制备PTFE/CB复合材料,研究了烧结温度和CB含量对PTFE/CB复合材料的力学性能、导电性能和结晶度的影响。结果表明,烧结温度为390oC时复合材料中形成了均匀分布的微纤结构,力学性能最好;CB的填充明显提高了PTFE的力学性能和导电性能,当CB含量(质量分数)为2%时复合材料的力学性能最佳,拉伸强度从19.1 MPa增加至27.3 MPa,断裂伸长率从420%增加到525%。CB含量提高到3 %的PTFE/CB复合材料结晶度最大,且CB在PTFE基体中形成了导电网络,电导率出现“逾渗”,PTFE/CB复合材料具有抗静电性能。
关键词：
Abstract
Uniform complex particles of polytetrafluoroethylene (PTFE)/carbon black (CB) were firstly hetero-coagulated without additives of non-ionic surfactant by mechanical stirring. Then composites of PTFE/CB with better properties were successfully prepared via cold pressing and sintering method with complex particles of PTFE/CB as raw material. The effect of sintering temperature and the CB amount on properties of composites PTFE/CB was investigated. Results show that the optimum sintering temperature was 390oC, and the mechanical properties of composite PTFE/CB sintered at 390oC exhibited significantly better mechanical properties due to the formation of good micro-fibrous structure. Among others, with the CB addition of 2 mass%, the composite exhibited the best mechanical properties, i.e. its tensile strength increased from 19.1 MPa to 27.3 MPa and the elongation at break increased from 420% to 525%. Importantly, the electrical conductivity could reach the percolation threshold for the composite with 3 mass % CB due to the formation of a conductive network in the PTFE/CB matrix. Therefore, it follows that the composite of PTFE with 3 mass % CB can possess high degree of crystallinity with appropriate antistatic performance.
Keywords：
聚四氟乙烯(PTFE)具有优异的化学稳定性、耐腐蚀性、耐高低温和自润滑性,但是纯PTFE易冷流、力学性能差、导热和导电性能差等缺点,限制了它的应用[1,2]。为了克服PTFE的这些缺点拓宽其应用领域,可加入不同功能性和结构性的填料对其进行改性。Yuan等[3,4]发现,TiO2、SiO2和MgTiO3可提高PTFE的微波介电性能。Ye等[5]研究了Cr2O3和青铜对PTFE摩擦性能的影响。Zuo等[6]研究了聚醚砜对PTFE摩擦性能的影响。用填料填充PTFE的干法混合[7,8]虽简单,但是难以混合均匀。而湿法混合,如用PTFE分散液和无机填料共凝聚的方法有望得到粒径小、填料分布均匀的共凝聚PTFE/填料粒子[9,10],从而制备出质量优良的复合材料。
本文作者将固含量26%的PTFE乳液与填充量低于2%的色素型炭黑(CB)在无凝聚剂的情况下用下压式搅拌方式进行机械共混,制备出CB分布均匀的PTFE/CB粒子,并由此粒子经过单向拉伸工艺制备了透气性优良、色泽均匀的PTFE/CB微孔膜[11]。本文基于此法选用一种导电型CB并提高其含量,制备共凝聚PTFE/CB粒子,然后用冷压成型以及合适的烧结工艺制备PTFE/CB复合材料,研究复合材料的力学性能和导电性能。
PTFE乳液FR203(表1),平均粒径为30 nm的炭黑XC-72,钛酸酯偶联剂NDZ-201,和浓度为17%的氨水(NH3)。
表1 PTFE乳液的性能指标
Table 1 Characteristics of PTFE emulsion
| Solid content/% | Average particle size/µm | Density /g·mL-1 | pH |
|---|---|---|---|
| 26 | 0.3 | 1.12 | 5~6 |
将适量的CB加入到一定量的去离子水中,再加入比例为1:1的无水乙醇和偶联剂的混合物,用高速分散机在1000 rpm条件下室温分散30 min,得到CB分散液。
用去离子水稀释PTFE乳液,再用氨水将此乳液的pH值调至9。将制备好的CB分散液与此PTFE乳液混合后倒入装有下压式搅拌桨的凝聚桶内,然后以500 rpm的搅拌速度搅拌40 min使CB和PTFE乳液发生共凝聚。凝聚完成后,继续在300 rpm的搅拌速度下搅拌10 min以使共凝聚的PTFE/CB粒子更加稳定。
先将共凝聚PTFE/CB粒子在25 MPa压力下压制成尺寸为80 mm×80 mm×1 mm的片材,然后用马弗炉进行高温烧结,在1 h内将温度从常温匀速升温至300℃,然后在30 min内升温至指定的烧结温度,保温2 h后自然冷却,得到PTFE/CB复合材料。
按ISO 527-3:1995标准测量拉伸性能,试样为哑铃型样条,拉伸速率为50 mm/min。用扫描电子显微镜(Hitachi Seisakusho S4800和S4300)对样品的表面和断面进行分析,测试前样品进行喷金处理。使用CONCEPT 40宽频介电阻抗谱仪测试样品的导电性能,频率为1 Hz。使用D/max2550VB/PC 型X射线衍射仪测试PTFE/CB复合材料的结晶度,电压40 kV,电流100 mA,广角扫描范围5o~30o,扫描速度为4o/min。使用控制与分析软件jade5.0根据公式(1)计算结晶度
式中Ic是聚合物样品结晶部分衍射积分强度;Ia是聚合物样品非结晶部分衍射积分强度;K是聚合物样品结晶部分和非晶部分单位质量的相对散射因子。使用型号为TA Instruments DMA Q800的动态机械热分析仪测量,采用拉伸模式,应变0.01%,频率11 Hz,升温速率3oC/min。
图1a和b给出了PTFE乳液的pH值为9时的SEM照片。从图1b可见,PTFE乳液由无数的PTFE初级粒子组成,粒子基本为近球形,平均粒径约为0.3 µm。图1c和d给出了填充2 % CB的PTFE共凝聚粒子的SEM照片,从图1c可见, PTFE/CB共凝聚粒子的颗粒大小约为1 mm。对复合粒子的表面放大5000倍(图1d)后发现,粒子表面由许多PTFE初级粒子组成,且分布均匀,CB被大量的PTFE初级粒子包裹。
图1 PTFE乳液和PTFE/CB复合材料的SEM照片
Fig.1 SEM images of the PTFE emulsion (a) and (b), and PTFE/CB composite particles (c) and (d)
图2给出了PTFE/CB复合材料的拉伸强度和断裂伸长率与烧结温度的关系。由图2可见,随着烧结温度的提高PTFE/CB复合材料的拉伸强度逐渐增加,在烧结温度390℃时复合材料的拉伸强度达到最大值27.3 MPa,断裂伸长率从420%增加到525%。其原因是,随着温度的提高PTFE基体熔融流动性提高,更容易使PTFE融合而形成致密的结构,从而使拉伸强度和断裂伸长率提高。当烧结温度继续增加至400℃时拉伸强度和断裂伸长率均下降,原因为过高的温度使部分PTFE基体发生分解,出现的收缩过度和缺陷导致力学性能下降。结果表明,在390℃烧结的复合材料力学性能最优。为了进一步求证其原因,用SEM观察了在不同温度烧结的复合材料的表面形貌(图3)。由图3可见,在不同温度烧结的PTFE/CB复合材料的表面形貌明显不同。随着烧结温度的提高复合材料表面开始出现了微纤维结构[4],特别是在烧结390℃的复合材料,其表面均匀分布着大量的微纤维结构(图3d)。这表明,在此温度烧结PTFE基体完全熔融后紧密地结合到了一起,形成了大量微纤维结构。这种微纤维结构使PTFE/CB材料的力学性能最为优异。当烧结温度提高到400℃时(图3e)PTFE/CB复合材料表面的微纤维结构有部分消失,说明过度烧结使部分PTFE降解,微纤维网络结构遭到破坏,从而使力学性能下降。
图2 烧结温度对PTFE/CB复合材料的拉伸强度和断裂伸长率的影响
Fig.2 Tensile strength (a) and elongation at break (b) of PTFE/CB composites with 2% CB at various sintering temperatures
图3 烧结温度对PTFE/CB复合材料表面形貌的影响
Fig.3 Surface SEM images of PTFE/CB composites with 2% CB at various sintering temperatures (a) 360℃, (b) 370℃, (c) 380℃, (d) 390℃ and (e) 400℃
图4a和b给出了CB含量对PTFE/CB复合材料的拉伸强度和断裂伸长率的影响。可以发现,随着炭黑含量的提高复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均先增加后减小,当CB含量为2 %时拉伸强度和断裂伸长率最大,拉伸强度从19.1 MPa增加至27.3 MPa,断裂伸长率从388%增加为525%。其原因可能是,少量的CB在PTFE基体中分散性良好,起到了补强作用,而随着含量的增加CB在基体中团聚,导致其分散性变差,形成了缺陷,从而使材料的力学性能降低。从不同CB含量复合材料的断面形貌(图5)可以看出,随着CB含量的提高其在PTFE基体中的团聚逐渐增加。
图4 炭黑含量对PTFE/CB复合材料的拉伸强度和断裂伸长率的影响
Fig.4 Tensile strength (a) and elongation at break (b) of PTFE/CB composites with different CB contents
图5 炭黑含量对PTFE/CB复合材料断面形貌的影响
Fig.5 SEM images of cross section of pure PTFE (a) and PTFE/CB composites with different CB loading (b) 2%, (c) 3%, (d) 4%, (e) 6% and (f) 8%
图6给出了CB含量对PTFE/CB复合材料电导率的影响。由图6可知,未填充CB的PTFE是良好的绝缘体,其电导率很低(为1.3×10-16 S/cm)。随着CB含量的增加复合材料的电导率随之增加,最后趋于平缓。少量的CB在PTFE基体中的分布较均匀,互相接触较少,只能形成部分的导电通路,因此电导率没有明显的提高。当CB含量提高到3%时材料的电导率骤增,为2.7×10-6 S/cm,达到了抗静电级别。此时,CB的含量达到一定程度,在基体中能够充分接触,从而形成了较完善的导电网络。当CB含量继续增加材料电导率增加趋于平缓,说明导电网络已完善。该现象为导电性复合材料中的逾渗现象。图中的数据表明,当约为3%的CB含量为复合材料的逾渗阈值。
图6 炭黑含量对PTFE/CB复合材料电导率的影响
Fig.6 Variation of conductivity at 1 Hz of PTFE/CB composites with respect to CB filler loading
结晶度是表征聚合物性质的重要参数,聚合物的某些物理性能和机械性能与其结晶度有着密切的关系。因此,进一步研究PTFE/CB复合材料的结晶度,及其与复合材料力学性能的关系非常重要。表2给出了不同CB含量下复合材料的结晶度。由表2可知,纯PTFE材料的结晶度约为66%,当加入2%的CB时复合材料的结晶度与纯PTFE的结晶度基本相同,为65%。当CB含量继续增加到3%和4%时复合材料的结晶度与纯PTFE相比增大。其原因是,随着CB含量的增加PTFE中无定型相中的CB比例增大,此时CB起了成核剂的作用,从而提高了复合材料的结晶度。结晶度使复合材料的断裂伸长率降低,与图4b测试结果相吻合。当CB含量继续增加到6%和8%时,炭黑严重团聚,形成粒径较大的团聚体(图5e和f)。这时炭黑起不到成核作用,反而阻碍了PTFE分子链的规整排列,使材料结晶度下降。此时,主要是CB的团聚导致材料的力学性能下降。本文结晶度的规律与Aderikha[8]等发现的规律一致。
表2 炭黑含量对PTFE/CB复合材料结晶度的影响
Table 2 Dependence of crystallinity of PTFE/CB composites on the CB contents
| CB content/% | 0 | 2 | 3 | 4 | 6 | 8 |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Crystallinity/% | 66.2 | 65.4 | 88.2 | 75.1 | 68.0 | 59.1 |
图7给出了频率为11 Hz时炭黑含量对PTFE/CB复合材料损耗因子(tanδ)的影响。由图7可见,随着温度的提高纯PTFE和其他PTFE/CB复合材料的tanδ-温度曲线中均出现两个松弛峰。其中20-40℃出现的峰为β峰,因为PTFE在这个温度区间发生了晶型转变,由高度有序的三斜结构向六方晶系转变。确切的说,PTFE分子链由一个13/6螺旋构象向15/7螺旋结构转变。相比纯PTFE和其他CB含量下的PTFE复合材料中出现的β峰,当CB含量为3%时β峰的转变温度最高。由表2可知,炭黑含量为3%的复合材料的结晶度最高。这表明,更多的高度有序的三斜结构晶体需要转变为六方晶系。而发生这种晶型转变需要耗散更多的能量,因此β峰向高温移动。120-150℃间出现的松弛峰为α峰,这个峰值对应的温度为PTFE的玻璃化转变温度(Tg),CB的添加没有使PTFE的Tg值发生显著的变化,而α峰的峰值大小随着CB含量的增加而减小。其原因是,无机粒子炭黑的力学损耗因子很低,添加到PTFE后占据了复合材料的一部分体积,降低了材料单位体积耗散的能量,使复合材料的损耗因子峰值降低。
图7 碳含量对PTFE/CB复合材料损耗因子(tanδ)的影响
Fig.7 Variation of Tanδ at 11 Hz of PTFE/CB composites with respect to CB filler loading
(1) 在不使用凝聚剂的条件下用下压式搅拌方式制备颗粒大小均匀的共凝聚PTFE/CB粒子,以此共凝聚粒子为基材用冷压成型和高温烧结工艺可制备PTFE/CB复合材料。烧结温度为390℃的复合材料力学性能最佳。CB含量为2%的PTFE/CB复合材料具有最优的拉伸强度和断裂伸长率。CB含量增加至3%时PTFE复合材料的电导率出现“逾渗” 现象,从1.3×10-16 S/cm骤增至2.7×10-6 S/cm,具有抗静电性能。
(2) 添加少量的CB有利于PTFE/CB复合材料结晶度的增加,含量过高则使结晶度下降。添加炭黑对PTFE的Tg值没有显著的影响,而α峰的峰值则随着炭黑含量的提高而减小。
The authors have declared that no competing interests exist.
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