涂层能保护金属免受腐蚀,但是在使用过程中发生老化和脱落^[1-2]。为了防止涂层的缺陷造成破坏,可在涂层中添加缓蚀剂^[3-4]。胡天慧等^[5]研究了缓蚀剂酒石酸铈对铝合金(2024-T3)在0.05 mol/L NaCl溶液的作用,酒石酸中的羧基与铝合金基体产生稳定的保护膜,抑制了金属基体的腐蚀。Zong^[6]将金属基材浸泡在含有8-羟基喹啉碱性溶液中,在金属基材表面形成致密的防锈层,提高了涂层的耐腐蚀性能。将缓蚀剂直接添加到涂层中,可能导致缓蚀剂与树脂有机官能团反应或不相容,使涂层产生缺陷,影响涂层的防腐蚀性能^[7]。纳米粒子使涂层具有优异的耐腐蚀性能和力学性能。将纳米粒子用于涂料的改性,能得到特殊功能,还可大幅度提高涂料抗老化和耐水性。史洪微等^[8]将纳米TiO₂/SiO₂浓缩浆添加到环氧涂层中,以2024-T3铝合金为基体,发现添加1%质量分数的TiO₂/SiO₂可提高涂层的铅笔硬度和耐腐蚀性能。

本文使用纳米SiO₂作为载体,在纳米SiO₂孔道中装载缓释剂8-羟基喹啉(HQ),制备纳米SiO₂和HQ组合物,然后将其添加到环氧涂层中制备环氧-8-羟基喹啉-纳米SiO₂涂层,研究8-羟基喹啉/纳米SiO₂组合物对Q235钢材耐腐蚀性能的影响。

1 实验方法

1.1 8-羟基喹啉/纳米SiO₂组合物的制备

在室温条件下,将1 g纳米SiO₂(比表面积为150 m²/g,孔径直径为20 nm)溶解100 mL在乙醇溶液中高速分散20 min,以乙醇为溶剂配制0.5 g/mL的HQ溶液100 mL。将配制0.5 g/mL的HQ溶液缓慢的加入到纳米SiO₂溶液中,高速分散30 min后抽真空,保持真空5 h后取出产物,用乙醇洗涤5次、离心、干燥,得到淡黄色8-羟基喹啉/纳米SiO₂组合物标记为HQ-SiO₂。

1.2 装载8-羟基喹啉的纳米SiO₂/环氧涂层的制备

按配方称取一定量的环氧树脂、稀释剂、助剂,分别加入占组分A质量0%、1%、3%、5%的HQ-SiO₂粉体,进行高速分散后球磨6 h,过滤后得到所需涂料组分A。涂料组分B为固化剂聚酰胺,涂料组分A与组分B质量比100∶36。

在Q235钢板(150 mm×75 mm×3 mm)基材表面进行喷砂处理,用空气喷涂方法制备涂层,将其在25℃放置7 d使其固化。涂层干膜的厚度为75±5 μm为膜进行,用于盐雾实验。在Q235钢板(50 mm×50 mm×3 mm)基材表面制备涂层,干膜的厚度为75±5 μm,用于电化学试验。

将添加质量分数为0、1%、3%、5%的HQ-SiO₂粉体所制备的装载8-羟基喹啉的纳米SiO₂/环氧涂层分别标记为B₀、B₁、B₃、B₅。

1.3 装载8-羟基喹啉的纳米SiO₂/环氧涂层性能的测试

依据国家标准GB/T 5210-2006,用拉开法测试涂层与基体之间的附着力。在涂层上选取5个点进行测试,测试结果取平均值。依据国家标准GB/T1771-2007,使用浓度为5%NaCl(质量分数)的溶液,试验温度为35±2℃,采用连续喷雾方式进行盐雾实验,盐雾箱的型号为F-750C。使用百分格板评价起泡面积,小泡：肉眼明显可见,直径小于0.5 mm;中泡直径0.6~1 mm;大泡：直径大于1.1 mm。用JEM-2100F透射电子显微镜(TEM) 测试纳米SiO₂的粒径,加速电压为200 kV。用ESEMXL30 FEG环境扫描电镜(TEM)观察涂层的微观形貌。用ESEM所携带的附件 EDX 分析腐蚀产物中元素的种类和含量。根据电化学阻抗谱(EIS)对涂层进行电化学测试分析。使用KBr压片法制备样品进行红外光谱分析(IR),扫描范围400~4000 cm^-1,红外光谱分析仪的型号BRUKER IFS55。使用273A电化学阻抗测试系统测试电化学阻抗谱(EIS),测量频率范围为100~10 MHz,测量信号为幅值10 mV的正弦波。使用三电极体系电解池,辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),涂层/基体试样为工作电极,工作电极的有效面积约为12.56 cm²,腐蚀介质为3.5%NaCl溶液。用ZSimpWin阻抗分析软件进行处理交流阻抗数据。使用UV2100紫外分光光度计,扫描范围为190~400 nm,HQ在202 nm波长处有最大吸收峰,选择在202 nm波长处测定HQ-SiO₂溶液中HQ的浓度。将0.1 gHQ-SiO₂溶于250 mL无水乙醇(溶剂)中,在室温匀速搅拌后每间隔30 min取样5 mL。测定释放液中HQ的吸光度,计算HQ释放量,测试不同时间段溶液中HQ特征吸收峰强度,每个时间段测试3次,通过吸光度与浓度的线性方程计算HQ-SiO₂中的HQ释放浓度。使用SVPIOO测试系统,探针振幅(Vibration Amplitude)为3 μm,有机涂层的腐蚀失效是从涂层缺陷开始,用尖针在涂层表面制造人为缺陷的试样,缺陷直径约为1 mm,露出基体。

2 结果和讨论

2.1 TEM分析

图1给出了纳米SHQ-SiO₂TEM测试结果。从图1a可以看出,纳米SiO₂孔的尺寸比较均一。图1b显示,HQ-SiO₂尺寸约为20~30 nm。

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图1   纳米SiO₂和HQ-SiO₂的TEM像

Fig.1   TEM image of nano-SiO₂ and HQ-SiO₂ particles (a) nano-SiO₂; (b) HQ-SiO₂

2.2 HQ-SiO₂组合物中HQ的释放

称取HQ,配制30 mg•L^-1HQ的乙醇标准溶液。量取标准液并分别稀释至 20、40、50、60、80、100倍,以乙醇作空白对照,用紫外光度计在202 nm测定其吸光度,绘制标准曲线,其线性回归方程A=0.193C+0.0734,r=0.0992为相关系数,A为紫外吸收值,C为HQ浓度。用差减法计算HQ在纳米SiO₂中的负载量为275.7 mg•g^-1。

根据吸光度与浓度拟合线性曲线公式^[9]计算8-羟基喹啉的释放百分率

其中 为该时间溶液中8-羟基喹啉的浓度, 为初始测试溶液中8-羟基喹啉浓度, 为纳米SiO₂装载8-羟基喹啉浓度。

图2给出了HQ-SiO₂在标准溶液中的释放曲线,使用标准曲线线性拟合方程计算。在浸泡初期,HQ-SiO₂中缓蚀剂 HQ 从SiO₂孔道中释放到乙醇溶液中并出现明显的初始突释现象。这表明,溶液中HQ的浓度差致使HQ-SiO₂组装体中装载在SiO₂孔道外壁或者表面的HQ首先释放,产生突释现象。随着浸泡时间的延长HQ缓慢从SiO₂孔道中释放出来,使溶液中HQ的浓度增大,浸泡100-120 h时HQ-SiO₂溶液中的HQ浓度释放率比较平稳,说明大部分HQ已从HQ-SiO₂组合物中释放出来。

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图2   不同时间纳米SiO₂载体负载8-羟基喹啉释放曲线

Fig.2   Different time of release curve the 8 - hydroxyquinoline from nano-SiO₂

2.3 装载8-羟基喹啉的纳米SiO₂/环氧涂层附着力

提高基体与涂层的附着力是涂层性能的重要参数。在胶黏剂和拉伸速度相同的前提下用拉开法测试的B₀、B₁、B₃、B₅ 涂层的附着力,结果列于表1。

从表1可见,B₀涂层的附着力为6.58 MPa,B₁涂层的附着力为7.24 MPa,B₃涂层的附着力为7.78 MPa,B₅涂层的附着力为8.18 MPa。随着涂层中HQ-SiO₂含量的提高装载8-羟基喹啉的纳米SiO₂/环氧涂层与基材之间附着力随着提高。

由于HQ-SiO₂中的羟基在金属基体表面形成H键,脱H₂O反应后形成-Si-O-M(金属)共价键,HQ中的-OH在水解条件下与SiO₂形成Si-OH,Si-OH分子间又可相互缩合为Si-O-Si 链,聚合形成网状结构的膜,提高了其与环氧树脂涂层的结合力,进一步提高了环氧树脂涂层的耐腐蚀性能,具有抗外界酸、碱、盐等腐蚀的特性。

2.4 装载8-羟基喹啉的纳米SiO₂/环氧涂层耐盐雾腐蚀分析

图3给出了添加不同含量HQ-SiO₂环氧涂层试样盐雾实验1000 h后的照片,图4给出了装载8-羟基喹啉的纳米SiO₂/环氧涂层试样盐雾实验1000 h后划痕处横截面部位SEM图。

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图3   涂层试样盐雾实验1000 h后的照片

Fig.3   Photos of the coated panels after salt spray tests for 1000 h (a) B₀, (b) B₁, (c) B₃ and (d) B₅

表2给出了涂层盐雾实验1000 h后装载8-羟基喹啉的纳米SiO₂/环氧涂层腐蚀状态。盐雾实验1000 h后各涂层表面划痕处均出现不同程度的腐蚀和起泡现象,B₀涂层腐蚀最严重,腐蚀产生的小泡面积为85%,中泡面积为5%,划痕处腐蚀扩展平均宽度7.6 mm,B₁涂层小泡面积为15%,中泡面积为1%,划痕处腐蚀扩展平均宽度为7.3 mm,B₃涂层小泡面积为5%,中泡面积为1%,划痕处腐蚀扩展平均宽度为5.6 mm,B₅涂层腐蚀程度最小,没有小泡产生,中泡面积为1%,划痕处腐蚀扩展宽度最大为6.5 mm。从图3可以看出,添加纳米HQ-SiO₂涂层耐腐蚀性能得到改善,在本实验中B₅涂层的耐盐雾腐蚀性能最佳。

图4给出了盐雾实验1000 h后试样划痕截面SEM图。盐雾1000 h后四种涂层试样划痕处均出现不同程度的腐蚀现象,B₀涂层划痕处基体腐蚀程度最为严重,划痕处基体腐蚀深度为289 μm,B₁涂层划痕处基体腐蚀深度为190 μm,B₃涂层基体划痕处腐蚀深度为93 μm,B₅涂层试样基体腐蚀深度为24 μm,B₅环氧涂层同样表现较好的耐腐蚀性能。

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图4   涂层试样盐雾实验1000 h后划痕处横截面SEM图

Fig.4   SEM images of the scribe sections of (a) B₀, (b) B₁, (c) B₃ and (d) B₅ coated samples after 1000 h salt spray tests

2.5 装载8-羟基喹啉的纳米SiO₂/环氧涂层的电化学行为

2.5.1 EIS谱图分析图5给出了装载8-羟基喹啉的纳米SiO₂/环氧涂层试样添加不同含量HQ-SiO₂粉体在3.5%NaCI溶液中浸泡不同时间的EIS图谱。

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图5   不同含量HQ-SiO₂环氧涂层试样在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的Bode图

Fig.5   Bode plots of coated panels with different loading of HQ-SiO₂ after different immersing times in 3.5%NaCl solution (a) B₀, (b) B₁, (c) B₃ and (d) B₅

图5a给出了B₀涂层试样在3.5%NaCI溶液中浸泡不同时间EIS图谱。可以看出,在3.5%NaCI溶液中浸泡180 h后B₀涂层试样的阻抗降低,随着浸泡时间的延长涂层阻抗值降低,当浸泡时间为720 h后阻抗出现最低值10⁷Ω•cm²。B₁涂层在3.5%NaCl溶液中阻抗值浸泡350 h时涂层阻抗值降低,浸泡500 h出现上升趋势,随着浸泡时间的延长阻抗值降低。B₃涂层试样在浸泡过程中出现缓慢下降,随着浸泡时间的延长涂层阻抗值保持在10⁷Ω•cm²以上。在整个浸泡过程中B₃阻抗值高于B₀、B₁涂层,B₅涂层阻抗值高于B₃、B₁、B₀涂层。随着环氧涂层中纳米HQ-SiO₂粒子含量的提高涂层的耐腐蚀性能越好。其原因是,环氧涂层中纳米HQ-SiO₂粒子阻碍NaCl溶液腐蚀介质的渗透,环氧涂层中的缓蚀剂HQ从SiO₂孔道中释放到基体表面,HQ与金属碳钢基体表面产生物理吸附、化学吸附和对腐蚀介质的抑制作用^[9],因此,随着装载8-羟基喹啉的纳米SiO₂/环氧涂层中HQ-SiO₂含量的提高环氧涂层的耐腐蚀性能提高。

为了更深入的分析腐蚀机理,根据图5所示的等效电路图对4种涂层阻抗谱图进行拟合,其中高频段时间常数代表了涂层的特性,低频段时间常数代表涂层下金属界面腐蚀的特性。对不同浸泡时间的4种涂层的腐蚀阻抗谱图进行拟合,B₁、B₃和B₅涂层在整个浸泡过程的等效电路图为R(QR),B₀涂层在浸泡过程中等效电路图为R(QR),浸泡后期为R(Q(R(QR))),其中R_s为溶液电阻,Q_c为涂层表面腐蚀介质界面常相位角元件,其中参数n=0时代表纯电阻,n=1时代表纯电容,R_c为涂层孔隙电阻,R_t为转移电荷电阻,反映涂层与基材界面间的信息,Q_v为金属基材与腐蚀介质间的界面电容。图6给出了添加HQ-SiO₂粉体环氧涂层电阻随浸泡时间的变化曲线。可以看出,在浸泡初期B₅涂层电阻最高,B₁涂层电阻最低,浸泡180 h后电阻值出现迅速下降波动趋势,浸泡到350 h后B₅涂层电阻值大于B₀、B₁、B₃涂层电阻,B₀涂层电阻最小,B₅的电阻值最高。

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图6   等效电路图

Fig.6   EEC models for the coated panels at different immersion stages,(a) equivalent circuit for the intact coating has one time constant and(b)equivalent circuit for the coating have two-time constant

2.5.2 SVET研究装载8-羟基喹啉的纳米SiO₂/环氧涂层缺陷处腐蚀电化学行为通过对盐雾实验结果和EIS阻抗的分析,B₅涂层耐腐蚀性能最佳。因此对B₅涂层进行SVET测试,研究涂层缺陷处局部腐蚀电化学行为。图8给出了有人造缺陷的B₅涂层SVET面扫实验结果。

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图7   涂层电阻随浸泡时间的变化

Fig.7   Change of coating resistance with immersion time

图8给出了人造缺陷的添加HQ-SiO₂环氧涂层钢体系在浓度为3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间SVET原位监测结果和装载8-羟基喹啉的纳米SiO₂/环氧涂层浸泡不同时间基体腐蚀电流密度分布图。可以看出,缺陷处表现出较强的电化学活性,并且随着浸泡时间的延长涂层电流密度随着变化。浸泡1 h时缺陷处最大腐蚀电流密度为12 μA/cm²,浸泡2 h时缺陷处最大腐蚀电流密度增加20 μA/cm²,浸泡3 h时缺陷处最大腐蚀电流密度为8 μA/cm²。电流密度出现的下降的原因是,HQ-SiO₂在浸泡初期HQ产生突释现象,使HQ对人为制造的缺陷处产出缓释作用。浸泡时间为36 h时涂层缺陷处腐蚀电流密度增到140 μA/cm²,达到最大值。这个结果表明,缺陷处暴露的金属基体逐渐溶解,腐蚀越来越严重。浸泡43 h时缺陷处腐蚀电流密度由140 μA/cm²下降到110 μA/cm²,因为随着浸泡时间的进一步延长,缓释剂HQ从纳米SiO₂孔道中大量释放到涂层中,在金属表面发生吸附作用,覆盖在金属表面或者金属表面的活性部位,改变了金属在介质中的双电层结构,提高了金属离子化的活化能,从而抑制金属的电化学腐蚀^[10]。在腐蚀过程中产生的腐蚀产物阻碍腐蚀介质的渗入,使电流密度变小。

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图8   Q235钢表面带有人造缺陷的5% HQ-SiO₂环氧涂层在3.5%NaCl溶液中电流密度分布图

Fig.8   Current mapping of the 5% HQ-SiO₂ epoxy coated steel with an artificial defect immersed in 3.5%NaCl solution Current density distribution

2.6 装载8-羟基喹啉的纳米SiO₂/环氧涂层的防腐蚀机理

图9给出了B₅涂层盐雾实验1000 h后涂层与腐蚀基体界面生成物红外光谱。从红外光谱图9a可以看出,吸收谱峰值3040 cm^-1为HQ的C-H伸缩振动,1572 cm^-1、1498 cm^-1、1463 cm^-1(芳环C= C骨架伸缩振动),3022 cm^-1附近的吸收为H₂O的O-H伸缩振动峰,1600 cm^-1和1570 cm^-1的吸收峰归属于喹啉环的C=C特征振动峰,600~800 cm^-1范围内的峰为喹啉环的特征振动吸收峰。

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图9   红外光谱图(a)8-羟基喹啉(b)二氧化硅装载8-羟基喹啉(c)腐蚀产物

Fig.9   IR diagrams, (a) HQ,(b) HQ- SiO2, (c) corrosion products

图9b给出了HQ-SiO₂红外吸收光谱图。8-羟基喹啉装载到SiO₂孔道中,红外吸收光谱峰值中8-羟基喹啉的特征峰值减弱。图9c给出了涂层盐雾实验后涂层与基体界面的红吸收光谱图。可以看出,红外吸收光谱的特征振动模式为3421 cm^-1处的宽峰为OH^-的伸缩振动特征峰,3065 cm^-1处的峰值对应芳香环内C-H键的伸缩振动,1709 cm^-1、1627 cm^-1处尖峰对应芳香环内-C=C-键的骨架伸缩振动,1588 cm^-1、1509 cm^-1、1473 cm^-1、1435 cm^-1、1405 cm^-1处的峰对应芳香环骨架的特征吸收峰,1381 cm^-1、1292 cm^-1处的峰对应-C-N-键的伸缩振动,278 cm^-1、1164 cm^-1处的峰对应-C-O键的伸缩振动,600~800 cm^-1范围内的峰对应喹啉环的特征振动吸收峰;400~600 cm^-1范围内的峰处于远红外区,对应金属Fe³⁺与HQ配位体之间的振动吸收。1588 cm^-1附近的特征峰说明该分子中芳香环的共轭作用很强,即整个喹啉环上的电子轨道杂化呈P键。-C-O键对应振动吸收峰1278 cm^-1、1164 cm^-1比HQ红外吸收谱中的相应的峰变窄、变弱。这些结果表明,HQ与Fe³⁺发生了配位,400~700 cm^-1处峰强度弱。其原因是,HQ从SiO₂孔道中释放出来,渗透到基体表面直接与基体Fe的氧化物Fe³⁺作用生成络合物(C₉H₈ON)₃Fe,产生的络合物吸附在基体表面形成了络合物,阻止了腐蚀介质对基体的再次腐蚀,从而提高了涂层的耐腐蚀性能能^[11]。

其产生络合物反应方程式为

3 结论

8-羟基喹啉对碳钢有良好的缓蚀效果。使用纳米SiO₂装载缓蚀剂8-羟基喹啉制备的组合物,将其添加到环氧涂层中可制备装载8-羟基喹啉的纳米SiO₂/环氧涂层。添加不同质量分数HQ-SiO₂制备的B₀、B₁、B₃和B₅涂层,其耐腐蚀性能的排序为B₅>B₃>B₁>B₀。B₅涂层的耐腐蚀性能最佳,B0涂层耐腐蚀性能最差。装载8-羟基喹啉的纳米SiO₂/环氧涂层中纳米SiO₂装载的HQ与基体腐蚀产物Fe³⁺发生反应,形成8-羟基喹啉与铁的络合物吸附在基体表面,阻挡腐蚀介质的与基体的接触,从而提高了涂层对钢基体的耐腐蚀性能。

The authors have declared that no competing interests exist.