材料研究学报 2017 , 31 (10): 789-795 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2016.751

研究论文

石蜡/水相变乳液的稳定性能和储能容量

黄莉

宁波大学建筑工程与环境学院宁波 315211

Stability and Heat storage Capacity of Phase Change Emulsion Paraffin/Water

HUANG Li

Faculty of Architectural, Civil Engineering and Environment, Ningbo University, Ningbo 315211, China

中图分类号: TB34

文章编号: 1005-3093(2017)10-0789-07

通讯作者: 通讯作者黄莉, huangli@nbu.edu.cn, 研究方向为相变材料制备及应用

收稿日期: 2016-12-22

网络出版日期: 2017-10-20

基金资助: 国家自然科学基金(51406092)和宁波市自然科学基金(2015A610101)

作者简介:

作者简介黄莉,女,1978年生,副研究员,博士

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摘要

使用石蜡/水相变乳液作为供冷管网的传热介质,利用石蜡的相变潜热减小储存系统的体积。使用自制的实验平台,研究了石蜡/水相变乳液的泵送循环稳定性能和储能容量。结果表明,相变乳液具有良好的静置稳定性,而泵送循环稳定性能则与石蜡的熔点密切相关。相变乳液的储能容量取决于石蜡的含量,是水的显热容量、石蜡的显热和潜热容量之和。在空调冷冻水系统典型的运行温度范围5~11℃,石蜡质量含量为30%的乳液能输送50 kJ/kg的热量,是水在相同温度范围内热容量的2倍。

关键词： 材料科学基础学科 ; 相变乳液 ; 储能容量 ; 相变材料

Abstract

A test rig has been built to investigate the heat capacity of emulsions of paraffin/ water as well as their stability by pumping circulation. The results show that the emulsion kept at an appropriate level of stability and heat capacity during the desired storage period. However, the stability by pumping circulation depends largely on the phase change temperature of the used paraffin. The heat capacity of the emulsion is the sum of the sensible heat capacity of water and the sensible and latent heat capacity of paraffin. In the typical temperature range of 5°C to 11°C for cold supply networks, the emulsion has a heat capacity of 56 kJ/kg, which is twice as high as that of simple water.

Keywords： foundational discipline in materials science ; phase change emulsion ; heat capacity ; phase change material (PCM)

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黄莉. 石蜡/水相变乳液的稳定性能和储能容量[J]. 材料研究学报, 2017, 31(10): 789-795 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2016.751

HUANG Li. Stability and Heat storage Capacity of Phase Change Emulsion Paraffin/Water[J]. Chinese Journal of Material Research, 2017, 31(10): 789-795 https://doi.org/10.11901/1005.3093.2016.751

传统空调系统使用水作为热载体来传递热量。通常冷冻水的出水和回水温度相差不大,一般为6到12 K,冷冻水循环系统中的水流量往往很高。在炎热的夏季,由于白天是用电高峰期,许多国家采用夜间制冷和冷冻水储存技术,用以全部或者部分覆盖白天空调系统的峰值负荷。而常用的冷冻水储存系统通常需要很大的体积,为了提高热量传递和储存的能量密度,相变材料成为近年来的研究热点。相变材料利用物质形态(固、液、气相)的转变,在很小的温度变化范围内储存或者释放大量的热能。如果将相变材料加入水中形成相变乳液^[1],能在很大程度上提高冷冻水系统的储能密度,从而大幅度减少传递相同热量所需要的载体流量和储存系统体积。

相变乳液为两相流体,本质上是一个非稳定系统,其分散相与连续相始终存在互相分离的趋势。而作为供冷管网的传热介质,乳液不仅要在静置保存过程中保持稳定,还必须能经受反复的相变循环(即重复的熔解和凝固过程),同时在泵的抽送过程中必须能承受很大的载力负荷。这样复杂的运行条件很容易使石蜡和水分离,破坏乳液系统的平衡稳定性。因此,稳定性一直是制约相变乳液发展的一个极为重要的因素。

Inaba等^{[2, 3]}对十四烷乳状液做了大量的研究,并首次将其作为蓄冷介质。他们使用表面活性剂将水和正十四烷乳化形成稳定的乳液。蓄冷时液滴状的正十四烷凝固成固体小颗粒同时储存冷量,流体呈泥浆状。放冷时正十四烷固体颗粒融化成液滴,流体变为常态。

Clarksean^[4]使用不同的表面活性剂制备正十六烷相变微乳液,并测定其在静置条件下随时间变化的分散相粒径分布。所有用Trinton X-100作为表面活性剂制备的样品,在石蜡组分不超过50%的情况下,石蜡颗粒在室温静置6个月均能维持良好的分散状态。

Gschwander等^[5]在自制的泵送实验平台中测试了石蜡相变微胶囊流体的相变循环稳定性。经过几天的泵送循环测试,在SEM显微镜下观察到了大量被破坏的胶囊,从胶囊里泄露出来的石蜡使换热器堵塞。当微胶囊的直径由20 µm减小至5µm时,微胶囊流体经受12个星期的泵送实验测试而没有破坏胶囊。

Schalbart等^[6]使用不同的方法制备了正十四烷相变乳液,包括混合膜合成与相转化。用相转化方法制备的乳液在几周的静置过程中保持了稳定性,而且经受了在恒温槽中50到100次相变循环。

Fumoto等^[7]研究了正十四烷相变乳液的长期静置稳定性,发现平均粒径为200 nm的乳液至少可以维持三个星期以上的静置稳定性。

黎宇坤等^[8]使用熔点为20~22℃的石蜡制备了相变储能微乳液,其粒径为10~100 nm。将样品在高低温试验箱中进行了500次热循环,循环温度为10~30℃,单次循环15 min。热循环后样品的粒径大小和分布几乎没有变化,DSC曲线也没有明显的变化。另外,黎宇坤等将样品在室温下储存1年,未发生分层、破乳等不稳定现象,粒径大小与分布几乎没有发生变化。实验结果表明,相变微乳液的静置与循环稳定性能良好。

石李明等^[9]发现,相变乳液的稳定性主要受表面活性剂体系的选择、相变材料分散过程中的粒径控制以及乳液相变材料含量等因素的影响。由于相变材料在温度改变时会发生固-液相转变,结晶的相变材料容易“刺穿”乳化粒子表面吸附的表面活性剂所形成的界面膜,从而降低乳液的稳定性。

但是,当前关于相变乳液稳定性方面的研究主要集中在室温静置条件下的稳定性以及相变循环稳定性,有关在泵送条件下相变循环稳定性的研究未见报道。鉴于此,本文使用自行设计的实验平台测试石蜡/水相变乳液在泵送条件下的循环稳定性,以相变乳液作为传热介质研究乳液的储能容量。

1 实验方法

1.1 相变乳液的制备

石蜡/水相变乳液是一种胶体体系。如图1所示,石蜡以微小液滴的形式均匀分散于水中,其直径为1~10 µm。由于石蜡与水不能互相混合且始终存在两相分离的现象,本文使用一种非离子型表面活性剂来制备相变乳液。同时,因石蜡分散相粒径较小,在凝固过程中存在过冷现象,因此用晶核剂降低相变乳液的过冷度。

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图1 石蜡相变乳液的示意图和外观

Fig.1 Illustration and photo of a paraffin/water emulsion

实验中使用转-定子分散设备制备相变乳液,各组分的质量含量分别为：石蜡30%,表面活性剂(脂肪醇聚氧乙烯醚)1.5%以及晶核剂2.5%。其中,石蜡熔点范围为2~12 ℃,焓值为130 kJ/kg。

1.2 相变乳液性能的测定

用激光粒度测定仪BT-2003测试石蜡分散相的粒径与粒径分布。根据测定的相变乳液的粒径大小与分布曲线,分析颗粒粒径对乳液凝固过程与过冷度的影响。

用差示扫描量热DSC200F3测定相变乳液的热力学性能,包括熔点、凝固点、熔解焓等参数。样品质量一般为5~10 mg,加热与冷却速率为2℃/min。

用自制的实验平台进行测定乳液的泵送循环稳定性与储能容量。如图2所示,该平台由储存器、循环泵、热交换器和温度调节器组成。在测试过程中,乳液在储存器和热交换器之间循环,同时由温度调节器通过热交换器加热或者冷却使石蜡分散相完全熔解或者凝固。石蜡由固体变为液体并再次转变为固体的过程,为一个相变循环。在测试过程中定时抽取样品测定其粒径大小与分布以及热力学性能,以确定不同的泵送与相变循环次数之后乳液的稳定性。

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图2 自制实验平台外形图与示意图

Fig.2 Photo and the instrumentation diagram of the test rig

2 实验原理

2.1 相变乳液破乳机理

相变乳液的五种不稳定的机理分别为^[10]：(1)上浮/沉淀现象：当分散相与连续相密度不一致时,乳液会出现分散相上浮或者沉淀的现象,但是分散相粒径分布不改变;(2)絮凝现象：多个分散相微粒集聚变大,但是颗粒之间的稳定层不破坏;(3)聚合现象：两个或多个分散相微粒聚合成一个大微粒,微粒之间的稳定层被破坏;(4)Ostwald熟化现象：分散相微粒大小并不相同,使较小的颗粒消溶而较大颗粒继续长大,因而颗粒平均尺寸增大;(5)相转化：指原分散相转变为连续相,而原连续相转变为分散相。例如,原为油包水的乳液转变为水包油的乳液。

根据上述五种乳液产生不稳定现象的机理,可通过确定其分散相粒径大小与分布的变化来确定乳液的稳定性。当分散相微粒没有明显增大且分散相和连续相之间没有产生分离现象,则认为乳液仍然处于稳定平衡状态。

2.2 相变乳液储能容量的计算模型

储能容量是蓄能媒质或传热载体的一个重要性能参数。相变乳液的储能容量是水的显热容量以及石蜡的显热和潜热容量的总和。随着石蜡含量的增加,乳液的储能容量呈线性增长。在理论上,在一定的温度变化范围内相变乳液的储能容量可按照公式^[11]

$\begin{matrix} Δ h_{e} = Δ h_{f, e} + Δ h_{w} + Δ h_{p} \\ = X_{p} ∙ Δ h_{f, p} + X_{w} ∙ c_{p, w} ∙ (T_{2} - T_{1}) \\ + X_{p} ∙ {\overset{̅}{c}}_{p, p} ∙ (T_{2} - T_{1}) \end{matrix}$ (1)

计算。其中X_p和X_w分别为石蜡和水的质量含量;Δh_f,p为石蜡在温度变化范围T₁~T₂的潜热焓值,该值可以根据DSC曲线得出;c_p,w为水的比热容; $\begin{matrix} {\overset{̅}{c}}_{p, p} \end{matrix}$ 为石蜡在固相和液相的平均比热容,在公式中采用2.2 kJ/(kgK)计算。

使用图2所示的实验平台测定相变乳液的储能容量。如图3所示,将储存罐、水泵及热交换器作为一个热力学系统,根据能量守恒定律,温度调节器中初始传热介质传递的热量Q_pr是二次传热介质(即乳液)传递的热量ΔH_sec与系统的热损失Q_loss之和

$\begin{matrix} Q_{pr} = Δ H_{\sec} + Q_{loss} \end{matrix}$ (2)

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图3 计算乳液热容量所使用的热力学系统

Fig.3 Thermodynamic system for determining the heat capacity of the emulsion

而初始传热介质传递的热量Q_pr是热流量 $\begin{matrix} {\dot{Q}}_{pr} \end{matrix}$ 与温度记录频率Δt乘积之和。根据初始传热介质的比热容c_p,pr, 换热器的进口温度T_pr,inlet与出口温度T_pr,outlet, 体积流量 $\begin{matrix} u_{pr} \end{matrix}$ 以及密度 $\begin{matrix} ρ_{pr} \end{matrix}$ 计算热流量 $\begin{matrix} {\dot{Q}}_{pr} \end{matrix}$ :

$\begin{matrix} Q_{pr} = \sum {\dot{Q}}_{pr} ∙ Δt = \sum c_{p, pr} ∙ (T_{pr, outlet} - T_{pr, inlet}) ∙ u_{pr} ∙ ρ_{pr} ∙ Δt \end{matrix}$ (3)

从公式(2)与(3)可得

$\begin{matrix} Δ h_{\sec} = \frac{Δ H_{\sec}}{m_{\sec}} = \frac{Q_{pr} - Q_{loss}}{ρ_{\sec} ∙ V_{\sec}} \\ = \frac{\sum c_{p, pr} ∙ (T_{pr, outlet} - T_{pr, inlet}) ∙ u_{pr} ∙ ρ_{pr} ∙ Δt - Q_{loss}}{ρ_{\sec} ∙ V_{\sec}} \end{matrix}$ (4)

其中m_sec, $\begin{matrix} ρ_{\sec} \end{matrix}$ 与V_sec分别为二次传热介质(相变乳液)的质量、密度以及体积。

将使用公式(1)计算出的储能容量作为理论计算值,将实验平台测得数据代入公式(4)计算出储能容量作为实验值,将两者与温度的关系曲线作对比,则可以得出相变乳液储能容量的计算方法及某一温度变化范围内乳液的储能容量。

3 结果和讨论

3.1 相变乳液静置与泵送循环稳定性

将制备的系列相变乳液在室温环境下静置,其石蜡质量含量为15%~70%,在静置两年后取样测试其粒径分布。结果表明,所有的样品均未出现粒径增大或分相的现象。图4以石蜡含量为30%的样品为例,给出了乳液在制备当日(2014年2月8日)和经过大约28个月(2016年6月24日)静置存储后的石蜡粒径分布曲线。图5表明,在该乳液在存储前后的DSC曲线上,其相变温度范围与焓值基本没有变化。由此可见,在超过两年的室温存放之后乳液的分散相粒径没有出现增大现象,热力学性能也几乎没有发生变化,乳液仍然处于稳定平衡状态。

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图4 石蜡相变乳液在制备当日(2014年2月8日)和经过28个月(2016年6月24日)室温静置储存后的粒径分布曲线

Fig.4 Droplet size distribution of the emulsion after the emulsification and after 28 months of storage

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图5 石蜡相变乳液在制备当日(2014年2月8日)和经过月28个月(2016年6月24日)室温静置储存后的DSC曲线

Fig.5 DSC curves of the emulsion after the emulsification and after 28 months of storage

使用图2所示的实验平台测试乳液在泵送系统中的循环稳定性,在测试过程中定时抽取样品确定乳液微粒的直径变化。石蜡质量含量为30%的乳液在测试平台中被循环冷却至5℃后再加热至18℃,在两周内完成了大约100次相变循环。图7给出了乳液在前50次循环过程中的微粒直径分布曲线。图6表明,测试前微粒的直径为1~10 µm,但在循环过程中却出现了部分直径为10~100 µm的微粒。这表明,该乳液的微粒在测试过程中逐渐增大。经过100次的循环后乳液出现分相现象,在表面可观察到较薄的油层。其原因是,在测试过程中乳液温度被冷却到5℃甚至更低,使作为连续相的水结晶凝固,从而使部分表面活性剂失去了活性,最终导致水相与油相的分离^[12]。

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图6 熔点为10℃的石蜡相变乳液在泵送相变循环测试过程中粒径的分布曲线

Fig.6 Droplet size distribution of the emulsion with a melting point of 10℃ before, during and after the test

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图7 熔点为10℃的石蜡相变乳液在泵送相变循环测试前后的DSC曲线

Fig.7 DSC curves of the emulsion with a melting point of 10℃ before and after the test

图7给出了乳液在泵送相变循环测试前后的DSC曲线。在测试前,乳液仅在温度为8℃时出现了一个凝固峰;而在经过50次泵送相变循环后乳液在凝固过程出现了两个峰值,分别在8℃和0℃。在8℃出现的凝固峰是由于晶核剂的存在而产生的异相成核,而在0℃出现的凝固峰则是由于石蜡分散相本身形成的均相成核。这个结果说明,在泵送相变循环的过程中部分晶核剂由石蜡分散相中析出,从而使部分石蜡微粒凝固点的降低,出现了过冷现象^[13]。

作为对比,使用熔点为20℃的石蜡制备了相变乳液,石蜡质量含量为30%。该乳液表现出良好的循环稳定性。乳液在测试平台中被循环加热至22℃后再冷却至10~12℃,在28 d内完成了约16,8000次相变循环。图8给出了乳液在循环过程中的微粒直径分布曲线。可以看出,经过约10,000次循环后乳液才逐渐出现微粒增大的现象,表明该乳液在泵送系统中能保证10,000次循环稳定性。如果一个空调供冷系统每天只需要一次循环,每年运行150 d,表明该乳液在理论上能完成超过20a的稳定运行。

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图8 熔点为20℃的石蜡相变乳液在泵送相变循环测试中微粒的直径分布曲线

Fig.8 Droplet size distribution of the emulsion with a melting point of 20℃ before, during and after the test

3.2 相变乳液的储能容量

测试用水为19 L。在测试过程中,水从30℃冷却到4.7℃,然后再加热回到30℃。为了计算整个系统的热损失Q_loss,将实际测得的储存罐中水的温度与使用公式

$\begin{matrix} T = \frac{Δ h_{\sec}}{c_{p, w}} + T_{0} \end{matrix}$ (5)

计算出的水温对比。其中T与T₀分别为水的终点与起始温度,Δh_sec为水的焓值,c_p,w为水的比热容,取4.19 J/(gK)作为计算依据。初始传热介质的热流量 $\begin{matrix} {\dot{Q}}_{pr} \end{matrix}$ 与水的温度,包括实验测得的数值与根据公式(5)计算的数值与时间的关系曲线,如图9与图10所示。根据计算结果,系统热损失的热流量 $\begin{matrix} {\dot{Q}}_{loss} \end{matrix}$ 为50~300 W,该值随着乳液温度与环境温度之间的差值变化而改变。在当时的测试条件下,整个实验平台系统的热损失Q_loss在冷却过程中为初始传热介质总传热量的45%~50%,在加热过程中为总传热量的10%~15%。

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图9 在冷却过程中初始传热介质的热流量及实验测得的与根据公式(5)计算所得的水的温度数值

Fig.9 Heat flow of the primary fluid and the water temperatures measured and calculated according to Equation (5) during the cooling process

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图10 在加热过程中初始传热介质的热流量及实验测得的与根据公式(5)计算所得的水的温度数值

Fig.10 Heat flow of the primary fluid and the water temperatures measured and calculated according to Equation (5) during the heating process

一方面,可将实验数据代入公式(4)计算水的储能容量,该数值作为实验测得数据;另一方面,可根据水的比热容c_p,w及其温度变化ΔT计算水的储能容量

$\begin{matrix} Δ h_{w} = c_{p, w} ∙ ΔT = c_{p, w} ∙ (T - T_{0}) \end{matrix}$ (6)

根据公式(6)计算得出的数值作为理论数值。图11给出了理论计算与实验测得水的储热容量与温度的关系曲线。加热过程起点温度5.1℃以及冷却过程起点温度25.3℃作为水的起始温度T₀,因此在这两个温度点水的储能容量为0。由图11可知,水的储能容量的理论计算值与实际测试所得结果符合得很好。

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图11 实验测出的水的储能容量和根据公式(6)的计算结果与温度的关系曲线

Fig.11 Heat capacity of water experimentally determined compared to that calculated according to Equation (6) versus temperature

使用熔点为10℃的石蜡制备了19.3l石蜡质量含量为30%的相变乳液。在测试过程中,乳液的温度变化范围为4~25℃,其中冷却过程作为蓄能过程,加热过程作为释能过程。在计算中,采用了与系统校正过程中相同的系统热损失比值。图12和图13分别给出了在蓄能过程与释能过程中乳液与水的储能容量与温度的关系曲线。在释能过程中,相变乳液所释放的冷量始终比水高;而在蓄能过程中相变乳液的所需要的冷量比水低,直至石蜡分散相在温度点10℃时开始凝固。

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图12 在释能过程中乳液与水的储能容量对比

Fig.12 Total heat capacity of the emulsion compared to water during the discharging process

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图13 在蓄能过程中乳液与水的储能容量对比

Fig.13 Total heat capacity of the emulsion compared to water during the charging process

相变乳液的储能容量,主要取决于石蜡的质量含量。可根据DSC曲线得到石蜡的潜热含量Δh_f,e。在5~20℃的温度变化范围内,可以根据公式(1)计算出相变乳液的储能容量,该数值作为理论计算数值。而另一方面,将用实验平台测得的数据代入公式(4)计算出的数值作为实验数值。图14分别给出了在蓄能过程与释能过程中相变乳液储能容量的理论数值及实验数值与温度的关系曲线。理论值与实验值之间吻合度较高,偏差在±10%范围内,表明公式(1)可用于理论计算相变乳液在某一温度变化范围内的储能容量。由图14可知,在空调冷水系统典型的运行温度范围为5~11℃,该乳液能够输送或者储存50 kJ/kg的热量,为水在同样温度范围内的热容量的2倍。

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图14 在释能和蓄能过程中相变乳液实际测得的储能容量数值和根据公式(6)计算的数值与温度的关系

Fig.14 Total heat capacity of the emulsion experimentally determined with the test rig and calculated according to Equation (6) versus temperature during the discharging and charging processes

4 结论

石蜡/水相变乳液具有良好的静置稳定性,在室温条件下储存28个月后乳液的粒径分布与热力学性能均未发生变化。乳液的泵送相变循环稳定性则与运行温度及石蜡熔点密切相关。熔点为10℃的相变乳液仅能经受50次的泵送相变循环,熔点为20℃的相变乳液经过10,000次循环后才出现微粒增大的现象。熔点不同的相变乳液泵送循环稳定性相差很大的原因是,在泵送循环过程中乳液冷却至5℃使连续相的水凝固,使部分表面活性剂失去活性,从而最终使水相与油相的分离。相变乳液的储能容量主要取决于石蜡的质量含量。在空调冷水系统典型的运行温度范围内,石蜡质量含量为30%的乳液能够输送50 kJ/kg的热量是水输送热量的2倍。

The authors have declared that no competing interests exist.

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