高江姗, 何燕
, 徐瑾, 郭昌
青岛科技大学机电工程学院 青岛 266061
GAO Jiangshan, HE Yan, XU Jin, GUO Chang
中图分类号: TB332
文章编号: 1005-3093(2017)10-0758-07
通讯作者:
收稿日期: 2016-07-27
网络出版日期: 2017-10-20
版权声明: 2017 《材料研究学报》编辑部 《材料研究学报》编辑部
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作者简介 高江姗,女,1991年生,博士生
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摘要
使用两种一定比例的填料,在增加碳纳米管(CNTs)的同时不等量的减少炭黑(CB),其比例为m(CNTs):m(CB的减少量)=1:2.5,研究填料的变化对橡胶的力学等性能的影响。用扫描电镜(SEM)观察橡胶脆断面碳纳米管的分散情况,在3D测量激光显微镜下观察了橡胶拉伸断面的平整度和高度差。结果表明,填充4 phr CNTs时拉伸强度最高,比添加0 phr的高11.41%;随着CNTs的增多炭黑的减少使材料的加工性能变差,模量和耐磨性提高,填充8 phr CNTs的橡胶比0 phr的耐磨性高21.14%;根据动态力学性能测试(DMA)的损耗因子,随着碳CNTs添加量的增多橡胶的滚动阻力减小,但是抗湿滑性变差。
关键词：
Abstract
Carbon nanotubes (CNTs) and carbon black (CB) were used as the hybrid reinforcing fillers, the coordinated effect of different fillers on the properties of composites was investigated. The filling content of CNTs increases as the decrease of CB content, and the mass ratio of CNTs increase to CB decrease is fixed to m (CNTs):m(decreasing amount of CB)=1:2.5.The dispersion of CNTs at the brittle fracture surface was gottenby the scanning electron microscopy (SEM). The flatness and height difference of the tensile fracture-surface were observed by 3D measuring laser microscope. The tensile strength was the best when 4 phr CNTs was filled, that was 11.41% higher than that of composites with 0 phr CNTs. The processability was worse and the modulus was enhanced, abrasion property increased with the increase of CNTs and composites with 8 phr CNTs was 21.14% more wearable than 0 phr CNTs. According to the loss factor of dynamic mechanical analysis (DMA), rolling resistance of composites was reductive but wet-skid resistance decreased with the increase of CNTs.
Keywords：
CNTs是由sp2杂化的碳单元构成的单层或多层石墨片卷曲而成[1],是准一维纳米材料,其结构独特,直径为2~20 nm,长径比很大。CNTs的导热导电性能和弹性模量高,密度很低[2-4]。CNTs可填充到橡胶、塑料以及纤维等材料中以增强其力学、导电或热学性能[5,6]。
将CNTs填充在高分子材料中,可制备出复合材料[7-11]。P.Kueseng等[9]用双辊开炼机对填充在NR/NBR复合材料中的CNTs进行机械定向,改变橡胶薄通时的方向使其具有各向异性。添加4 phr CNTs时沿机器方向定向的橡胶产生100%定伸应力和拉伸强度分别是沿横向定向橡胶的1.5倍和1.3倍,导电性能优于横向定向的3个数量级,这样的定向工艺也使CNTs具有很好的分散性。CNTs对橡胶的补强还有许多不足之处,因此炭黑和白炭黑仍然是主要填料。其原因是,CNTs较大的比表面积和范德华力使其形成团聚体,CNTs较大的表面惰性使其不易与基体分子结合。CNTs与其他填料的协同作用,有助于克服这些不足。Yang等[12]制备了CNTs/石墨/环氧树脂复合材料,弹性模量比石墨/环氧树脂复合材料提高了0.9%,比纯的环氧树脂的弹性模量提高了35.4%。CNTs与石墨形成三维结构,产生了明显的协同效应。范壮军等[13]研究了CNTs/炭黑/橡胶复合材料的拉伸强度、耐磨性、加工性能等,发现以CNTs和炭黑混合物作为复合补强剂,二者的协同补强效应形成了真正意义的“葡萄串”结构,提高了橡胶复合材料的性能。本文在炭黑补强橡胶的原配方中添加CNTs,使CNTs按一定比例替换炭黑,研究CNTs和炭黑之间的协同效应对橡胶性能的影响。
多壁碳纳米管(型号GT-300,纯度96%、内径12~15 nm、长度3~12 μm、比表面积230 m2/g,用改性催化碳气相沉积法(CCVD)制备)、炭黑N234、天然橡胶NR、顺丁橡胶BR、白炭黑7000GR以及硅烷偶联剂Si69。
将天然橡胶在X(S)K-160开放式炼胶(塑)机上塑炼成片状,再用密炼机进行混炼,按照橡胶、助剂、白炭黑和硅烷偶联剂、炭黑、碳纳米管的顺序加料,I、II、III区温度均为80℃,转子转速80 r/min,排胶温度设为130℃。随后在开炼机上进行硫磺的分散和薄通塑炼,辊温为40~70℃。试样在MZ-3012平板硫化机上硫化, 硫化温度为150℃,模压硫化成型厚度约为2 mm的薄片,停放待后续测试。
试样的配方列于表1。以“m(CNTs)：m(CB的减少量)=1:2.5”的比例进行填料的配比,各个配方的填料列于表2。
表1 实验配方
Table 1 Experimental formula
| Materials | Dosage/phr |
|---|---|
| Natural rubber (NR) | 80 |
| Butadiene rubber (BR) | 20 |
| Silica | 15 |
| Si69 | 1.2 |
| ZnO | 4 |
| Stearic acid | 2 |
| Antioxidant4020 | 2 |
| AcceleratorNS | 1.5 |
| Sulfur | 1.2 |
| CNTs | Variable X |
| Carbon black (CB) | Variable Y (Y=(40-2.5X)) |
表2 炭黑与碳纳米管配比的添加量
Table 2 Mass of CNTs and carbon black
| No. | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 7# | 8# | 9# |
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| CNTs/phr | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Carbon black/phr | 40 | 37.5 | 35 | 32.5 | 30 | 27.5 | 25 | 22.5 | 20 |
按GB/T528-2009将试样裁成哑铃形状,然后用AI-7000M电子拉力机测试拉伸性能;将用模具直接硫化成的圆柱型试样停放16 h,用GT-7012-D型DIN磨耗机测试DIN磨耗,用5 N的垂直作用力,磨耗行程为40 m;按GB/T1232-1992用UM-2050门尼粘度仪测试门尼粘度,实验温度为100℃,预热1 min,转子转动4 min;用无转子硫化仪测定硫化曲线,按照GB6038标准规定从混炼胶上裁取直径约30 mm,厚约3 mm以上的圆片状试样,试验温度150℃;采取剪切模式用动态力学性能测试仪测试动态力学性能,各参数分别为升温速率3 K/min、频率10 Hz、作用力5 N、位移15 μm;用JSM-7500F场发射扫描电镜测试硫化胶脆断后样品的SEM;用OLS4100型3D测量激光显微镜拉伸样条经拉力机拉断后样品的拉伸断面。
从图1a可见断面平整、炭黑填料分散均匀;从图1b可以看出,CNTs的分散程度较好,基本上呈单根分散状态;从图1c可见,CNTs在橡胶基体中分散均匀、致密;从图1d可见,局部有大量的CNTs聚集在一起,包裹成团状结构,CNTs与基体的接触性差,局部分散极不均匀,在脆断时成为应力集中破坏点。
图1 不同配比复合材料的SEM表面形貌
Fig.1 SEM surface appearance images of different ratio of composites (a) 1#,(b) 3#,(c) 6#,(d) 9#
橡胶的拉伸断面在3D测量激光显微镜下成像(图2a),放大倍数为10倍。从图2a可见裂纹较浅,裂纹的“主杆”和“枝干”都细而弱,且分布较为均匀。这表明,拉伸断裂前橡胶连结的部分力量较小,力量分布相对均匀。在图2b中有一条明显的较粗的主杆裂纹,且有一定深度,周围裂纹较少,说明加入CNTs后断裂前橡胶结合力量较强。在图2c中出现又宽又深的“沟壑状”的开裂,说明填料与橡胶的结合强度比图2b中更强,较难破坏。图2d中的裂纹纤细且有明显的大颗粒状物质突起,可能是由于CNTs添加较多,出现较严重的团聚。这些团聚体在橡胶基体中不仅不能补强,反而在拉伸受力时成为应力集中点。
图2 激光显微镜下橡胶拉伸断面2D图像
Fig.2 3D measuring laser microscope images of the tensile fracture-surface of composites (a) 1#,(b) 3#,(c) 6#,(d) 9#
拉伸断面在激光显微镜下放大50倍得到图3,左右分别是3D彩色图像和相应位置的高度差3D图像。图3a左图裂纹细而多且高低层次分明,右图显示其表面粗糙度较大。图3b断面平整,无较大凸起,面粗糙度较小。图3c断面纹路分布均匀且细密,表明填料分散情况良好且与橡胶的均匀结合较好,面粗糙度大于图3b。图3d中两个凸起高度大且面积广,其余部分纹路少而细,表面粗糙度较其他三者最大,因为碳纳米管添加较多,团聚体造成的应力集中点。
图3 橡胶拉伸断面的3D图像
Fig.3 3D measuring laser microscope images of the tensile fracture-surface of composites (The left is colorized image and the right is altitude intercept 3D image of each group) (a) 1#,(b) 3#,(c) 6#,(d) 9#
图4表明,随着CNTs的加入份数的增多天然橡胶复合材料的拉伸强度呈现先增大后减小的类似抛物线的趋势,添加4 phr时最高且比0 phr的高11.41%。CNTs少量增多时补强作用不明显,添加4 phr CNTs时拉伸强度达到最高,表明这个含量的CNTs对天然橡胶复合材料的拉伸性能有最好的补强作用。继续添加CNTs后,由于经典补强填料炭黑的不断减少和CNTs少许团聚作用,如图1d所示,其拉伸强度降低。添加8 phr CNTs时填料总量最低,有利于CNTs和炭黑的分散和结合,使其拉伸强度稍有提高。定伸应力与拉伸强度的趋势一致。
图4 不同配比复合材料的拉伸强度和定伸应力
Fig.4 Tensile strength and modulus of different ratio of composites
门尼粘度和硫化曲线中的最小转矩ML反映的是胶料的流动特性、加工的难易程度。图5a表明,随着CNTs的增加门尼粘度和最小转矩同呈上升趋势,粘度值越大,表明橡胶分子量越大,可塑性越差。这表明,虽然CNTs增加了橡胶的模量但是也增加了加工难度。
图5b表明,随着CNTs质量的增加胶料的硫化时间缩短。因为CNTs具有优异的传热性能,能把硫化时的热量更快的传到整个橡胶基体,因此可缩短硫化时间、节能降耗。
最高转矩反应的是胶料模量的高低。图6a表明,随CNTs质量的增多、炭黑质量的减少,胶料的最高转矩是呈上升趋势的。由6b图可知,随着CNTs份数的增多、炭黑质量的减少DIN磨耗的相对磨耗体积不断减小,即橡胶的耐磨性能越好。与不含CNTs的相比,添加8份CNTs的橡胶其DIN耐磨性提高了21.14%。其原因,其一是在基体相同的情况下炭黑减少使平均每份炭黑与橡胶结合形成的结合胶越多,结合橡胶越多补强性越高;其二是,因为CNTs具有高模量、高强度的特点,随着CNTs的质量增多较大的比表面积可以吸附橡胶产生较强的结合力,使耐磨性提高。
由图7和表3可知,随着CNTs增多而炭黑减少胶料的损耗因子峰右移、玻璃化转变温度增大,且Tg所对应的损耗因子减小,例如添加2 phr CNTs的3#胶料与0 phr的1#相比,Tg值由-42.75℃增大到-41.57℃,峰值从0.885降低到0.840。这表明,CNTs的加入使胶料的填料网络更强,在由玻璃态到高弹态的转变中分子链有CNTs牵制,链段运动受限,因此玻璃化转变温度升高。而3#的Tg是最大的、损耗因子是最小的,因为3#添加2 phr CNTs时填料总量与0 phr的1#相差很少,体现出CNTs的加入及与炭黑的协同作用对橡胶分子链的限制和填料网络的完善;6#和9#的CNTs量增多但是炭黑量少,填料总量大大减少,形成的填料网络对橡胶大分子链的牵制作用减弱,所以比3#的Tg减小、损耗因子值增大。
表3 损耗因子峰所对应的值
Table 3 Peak of loss factor's curve
| No. | 1# | 3# | 6# | 9# |
|---|---|---|---|---|
| Tg/℃ | -42.75 | -41.57 | -42.74 | -42.42 |
| Peak of Tg | 0.885 | 0.840 | 0.843 | 0.858 |
频率一定时0℃附近的损耗因子值反应的是胶料的抗湿滑性、对地面的抓着力。损耗因子值越大则胶料的黏性越强、越不容易打滑,即抗湿滑性越强。由图8可见,0℃时损耗因子随填料总量的减少而降低,不添加CNTs的胶料抗湿滑性最强。60℃时的损耗因子值反应的是胶料的滚动阻力的大小,损耗因子值越小,表示其黏性越低,滚动阻力小,可降低损耗、节约能源。图8表明,添加2 phr、5 phr、8 phr CNTs时损耗因子值较小几乎相等,而没有添加CNTs的滚动阻力最大,添加2 phr的比0 phr的滚动阻力减小了7.45%。
(1) 对于天然橡胶/顺丁橡胶复合材料,随着添加的CNTs逐渐增多CNTs由均匀分散变为有少量团聚体。CNTs的分散影响拉伸强度和拉伸断面的裂纹高低、形状和大小。
(2) 随着CNTs质量的增多拉伸强度和定伸应力的规律呈抛物线形,在添加4 phr CNTs+30 phr CB时拉伸强度达到最大值。
(3) CNTs对提高橡胶的耐磨性效果显著,橡胶的DIN耐磨性能和模量呈直线升高的规律,添加8 phr CNTs+20 phr CB时磨耗性最强,但CNTs的高模量使加工性能变差。
(4) 随着CNTs的增多CB的减少橡胶的玻璃化转变温度呈先增大后减小的趋势,CNTs与炭黑添加量的调配可减小橡胶的滚动阻力,但是抗湿滑性变差。
The authors have declared that no competing interests exist.
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